Wiele reakcji podstawienia otwiera drogę do uzyskania różnorodnych związków, które mają zastosowanie ekonomiczne. Ogromną rolę w nauce i przemyśle chemicznym przypisuje się substytucji elektrofilowej i nukleofilowej. W syntezie organicznej procesy te mają szereg cech, na które należy zwrócić uwagę.
Różnorodność zjawisk chemicznych. Reakcje podstawienia
Zmiany chemiczne związane z przemianami substancji wyróżnia szereg cech. Ostateczne wyniki, efekty termiczne mogą być różne; niektóre procesy dobiegają końca, w innych zachodzi równowaga chemiczna. Zmianie substancji często towarzyszy wzrost lub spadek stopnia utlenienia. Klasyfikując zjawiska chemiczne według ich wyniku końcowego, zwraca się uwagę na jakościowe i ilościowe różnice między reagentami a produktami. Zgodnie z tymi cechami można wyróżnić 7 rodzajów przemian chemicznych, w tym podstawienie, według schematu: A-B + C A-C + B. Uproszczony zapis całej klasy zjawisk chemicznych daje wyobrażenie, że wśród substancji wyjściowychzwana „atakującą” cząstką, zastępującą atom, jon, grupę funkcyjną w odczynniku. Reakcja podstawienia jest typowa dla węglowodorów nasyconych i aromatycznych.
Reakcje podstawienia mogą zachodzić w postaci podwójnej wymiany: A-B + C-E A-C + B-E. Jednym z podgatunków jest wypieranie np. miedzi żelazem z roztworu siarczanu miedzi: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomy, jony lub grupy funkcyjne mogą działać jako „atakująca” cząstka
Podstawienie homolityczne (rodnik, SR)
Dzięki radykalnemu mechanizmowi zrywania wiązań kowalencyjnych, para elektronów wspólna dla różnych pierwiastków jest proporcjonalnie rozdzielona pomiędzy "fragmenty" cząsteczki. Powstają wolne rodniki. Są to cząstki niestabilne, których stabilizacja następuje w wyniku kolejnych przemian. Na przykład, gdy etan otrzymuje się z metanu, pojawiają się wolne rodniki, które uczestniczą w reakcji podstawienia: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Homolityczne zerwanie wiązania zgodnie z podanym mechanizmem podstawienia jest charakterystyczne dla alkanów, reakcja jest łańcuchowa. W metanie atomy H mogą być sukcesywnie zastępowane przez chlor. Reakcja z bromem przebiega podobnie, jednak jod nie jest w stanie bezpośrednio zastąpić wodoru w alkanach, fluor reaguje z nimi zbyt energicznie.
Heterolityczny sposób na zerwanie więzi
Dzięki jonowemu mechanizmowi reakcji substytucjielektrony są nierównomiernie rozmieszczone wśród nowo powstałych cząstek. Wiążąca para elektronów przechodzi całkowicie do jednego z „fragmentów”, najczęściej do tego partnera wiązania, w kierunku którego przesunięta została ujemna gęstość w cząsteczce polarnej. Reakcje substytucji obejmują tworzenie alkoholu metylowego CH3OH. W bromometanie CH3Br rozszczepienie cząsteczki jest heterolityczne, a naładowane cząstki są stabilne. Metyl uzyskuje ładunek dodatni, a brom staje się ujemny: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofile i nukleofile
Cząstki pozbawione elektronów, które mogą je przyjąć, nazywane są "elektrofilami". Należą do nich atomy węgla związane z halogenami w haloalkanach. Nukleofile mają zwiększoną gęstość elektronów, „oddają” parę elektronów podczas tworzenia wiązania kowalencyjnego. W reakcjach substytucji nukleofile bogate w ładunki ujemne są atakowane przez pozbawione elektronów elektrofile. Zjawisko to jest związane z przemieszczeniem atomu lub innej cząstki - grupy opuszczającej. Innym rodzajem reakcji podstawienia jest atak elektrofila przez nukleofil. Czasami trudno jest rozróżnić dwa procesy, przypisać podstawienie do tego czy innego typu, ponieważ trudno jest dokładnie określić, która z cząsteczek jest substratem, a która odczynnikiem. Zwykle w takich przypadkachnastępujące czynniki:
- charakter opuszczającej grupy;
- reaktywność nukleofilowa;
- charakter rozpuszczalnika;
- struktura części alkilowej.
Substytucja nukleofilowa (SN)
W procesie interakcji w cząsteczce organicznej obserwuje się wzrost polaryzacji. W równaniach częściowy ładunek dodatni lub ujemny jest oznaczony literą alfabetu greckiego. Polaryzacja wiązania umożliwia ocenę charakteru jego zerwania i dalszego zachowania się „fragmentów” cząsteczki. Na przykład atom węgla w jodometanie ma częściowy ładunek dodatni i jest centrum elektrofilowym. Przyciąga tę część dipola wody, w której znajduje się tlen, w którym znajduje się nadmiar elektronów. Gdy elektrofil oddziałuje z odczynnikiem nukleofilowym, powstaje metanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Reakcje substytucji nukleofilowej zachodzą przy udziale jonu naładowanego ujemnie lub cząsteczki posiadającej wolną parę elektronów, która nie bierze udziału w tworzeniu wiązania chemicznego. Aktywny udział jodometanu w reakcjach SN2 tłumaczy się jego otwartością na atak nukleofilowy i ruchliwością jodu.
Zastępczy elektrofilowy (SE)
Cząsteczka organiczna może zawierać centrum nukleofilowe, które charakteryzuje się nadmiarem gęstości elektronowej. Reaguje z odczynnikiem elektrofilowym pozbawionym ładunków ujemnych. Do takich cząstek należą atomy z wolnymi orbitalami, cząsteczki z obszarami o niskiej gęstości elektronowej. WW mrówczanie sodu węgiel z ładunkiem „–” oddziałuje z dodatnią częścią dipola wody – z wodorem: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produktem tej reakcji podstawienia elektrofilowego jest metan. W reakcjach heterolitycznych oddziałują przeciwnie naładowane centra cząsteczek organicznych, co upodabnia je do jonów w chemii substancji nieorganicznych. Nie należy zapominać, że przemianie związków organicznych rzadko towarzyszy tworzenie prawdziwych kationów i anionów.
Reakcje jedno- i dwucząsteczkowe
Substytucja nukleofilowa jest monomolekularna (SN1). Zgodnie z tym mechanizmem zachodzi hydroliza ważnego produktu syntezy organicznej, trzeciorzędowego chlorku butylu. Pierwszy etap jest powolny, wiąże się ze stopniową dysocjacją na kation karbonowy i anion chlorkowy. Drugi etap jest szybszy, jon węgla reaguje z wodą. Równanie reakcji zastąpienia halogenu w alkanie grupą hydroksylową i otrzymania pierwszorzędowego alkoholu: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Jednoetapowa hydroliza pierwotnych i wtórnych halogenków alkilowych charakteryzuje się jednoczesnym zniszczeniem wiązania węgiel-halogen i utworzeniem pary C-OH. Jest to mechanizm nukleofilowej substytucji dwucząsteczkowej (SN2).
Mechanizm substytucji heterolitycznej
Mechanizm substytucji jest związany z przeniesieniem elektronu, tworzeniemkompleksy pośrednie. Reakcja przebiega tym szybciej, tym łatwiej jest wytworzyć charakterystyczne dla niej produkty pośrednie. Często proces przebiega w kilku kierunkach jednocześnie. Zaletę uzyskuje się zwykle dzięki temu, że wykorzystuje się cząstki, które wymagają najmniejszych nakładów energetycznych na ich utworzenie. Na przykład obecność wiązania podwójnego zwiększa prawdopodobieństwo pojawienia się kationu allilowego CH2=CH-CH2+ w porównaniu z jon CH3 +. Przyczyna leży w gęstości elektronowej wiązania wielokrotnego, co wpływa na delokalizację ładunku dodatniego rozproszonego w cząsteczce.
Reakcje podstawienia benzenem
Grupa związków organicznych, które charakteryzują się substytucją elektrofilową - areny. Pierścień benzenowy jest wygodnym celem ataku elektrofilowego. Proces rozpoczyna się od polaryzacji wiązania w drugim reagentze, w wyniku czego powstaje elektrofil sąsiadujący z chmurą elektronową pierścienia benzenowego. Rezultatem jest kompleks przejściowy. Nadal nie ma pełnoprawnego połączenia cząstki elektrofilowej z jednym z atomów węgla, przyciąga ją cały ładunek ujemny „aromatycznej szóstki” elektronów. W trzecim etapie procesu elektrofil i jeden atom węgla pierścienia są połączone wspólną parą elektronów (wiązanie kowalencyjne). Ale w tym przypadku „aromatyczna szóstka” zostaje zniszczona, co jest niekorzystne z punktu widzenia osiągnięcia stabilnego zrównoważonego stanu energetycznego. Istnieje zjawisko, które można nazwać „wyrzucaniem protonów”. H+ jest oddzielony, stabilnysystem komunikacji specyficzny dla aren. Produkt uboczny zawiera kation wodorowy z pierścienia benzenowego i anion z kompozycji drugiego odczynnika.
Przykłady reakcji podstawienia z chemii organicznej
W przypadku alkanów reakcja podstawienia jest szczególnie charakterystyczna. Przykłady przekształceń elektrofilowych i nukleofilowych można podać dla cykloalkanów i arenów. Podobne reakcje w cząsteczkach substancji organicznych zachodzą w normalnych warunkach, ale częściej - po podgrzaniu iw obecności katalizatorów. Substytucja elektrofilowa w jądrze aromatycznym jest jednym z szeroko rozpowszechnionych i dobrze zbadanych procesów. Najważniejsze reakcje tego typu to:
- Nitrowanie benzenu kwasem azotowym w obecności H2SO4 - przebiega według schematu: C 6 H6 → C6H5-NIE 2.
- Katalityczne halogenowanie benzenu, w szczególności chlorowanie, zgodnie z równaniem: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatyczne sulfonowanie benzenu przebiega z „dymiącym” kwasem siarkowym, powstają kwasy benzenosulfonowe.
- Alkilacja to zastąpienie atomu wodoru z pierścienia benzenowego alkilem.
- Acylacja - tworzenie ketonów.
- Formylacja - zastąpienie wodoru grupą CHO i tworzenie aldehydów.
Reakcje podstawienia obejmują reakcje w alkanach i cykloalkanach, w których halogeny atakują dostępne wiązanie C-H. Otrzymywanie pochodnych może być związane z podstawieniem jednego, dwóch lub wszystkich atomów wodoru w węglowodorach nasyconych orazcykloparafiny. Wiele haloalkanów o niskiej masie cząsteczkowej wykorzystuje się do produkcji bardziej złożonych substancji należących do różnych klas. Postęp osiągnięty w badaniach mechanizmów reakcji substytucji dał potężny impuls do rozwoju syntez opartych na alkanach, cykloparafinach, arenach i halogenowych pochodnych węglowodorów.
