Konduktometryczna metoda analizy polega na pomiarze przewodności elektrolitycznej w celu monitorowania postępu reakcji chemicznej. Nauka ta znajduje szerokie zastosowanie w chemii analitycznej, gdzie standardową metodą działania jest miareczkowanie. Co to jest konduktometria? W powszechnej praktyce w chemii analitycznej termin ten jest używany jako synonim miareczkowania, ale jest również używany do opisu zastosowań niemiareczkowych. Jaka jest korzyść z zastosowania tej metody analizy? Jest często używany do określenia ogólnej przewodności roztworu lub do analizy punktu końcowego miareczkowania z udziałem jonów.
Historia
Pomiary przewodności rozpoczęto już w XVIII wieku, kiedy Andreas Baumgartner zauważył, że słone i mineralne wody z Bad Gastein wAustria przewozi prąd. Tak więc stosowanie tej metody do określania czystości wody, która jest dziś często wykorzystywana do badania skuteczności systemów oczyszczania wody, rozpoczęto w 1776 roku. Tak rozpoczęła się historia konduktometrycznej metody analizy.
Friedrich Kohlrausch kontynuował rozwój tej nauki w latach 60. XIX wieku, kiedy to zastosował prąd zmienny do wody, kwasów i innych roztworów. Mniej więcej w tym czasie Willis Whitney, który badał interakcje kompleksów kwasu siarkowego i siarczanu chromu, znalazł pierwszy punkt końcowy przewodnictwa. Wyniki te zakończyły się miareczkowaniem potencjometrycznym i pierwszym instrumentem do analizy wolumetrycznej Roberta Behrenda w 1883 r. w miareczkowaniu chlorków i bromków HgNO3. Tak więc nowoczesna konduktometryczna metoda analizy oparta jest na Behrend.
To opracowanie umożliwiło badanie rozpuszczalności soli i stężenia jonów wodorowych, a także miareczkowanie kwasowo-zasadowe i redoks. Konduktometryczna metoda analizy została udoskonalona wraz z opracowaniem elektrody szklanej, które rozpoczęło się w 1909 roku.
Miareczkowanie
Miareczkowanie konduktometryczne to pomiar, w którym przewodność elektrolityczna mieszaniny reakcyjnej jest stale monitorowana poprzez dodanie jednego odczynnika. Punkt równoważnikowy to punkt, w którym przewodność nagle się zmienia. Zauważalny wzrost lub spadek przewodnictwa jest związany ze zmianą stężenia dwóch najbardziej przewodzących jonów, jonów wodorowych i wodorotlenowych. Ta metodamoże być używany do miareczkowania kolorowych roztworów lub jednorodnej zawiesiny (np. zawiesiny ścieru drzewnego), których nie można używać z konwencjonalnymi wskaźnikami.
Często wykonuje się miareczkowanie kwasowo-zasadowe i redoks, które wykorzystują wspólne wskaźniki do określenia punktu końcowego, takie jak oranż metylowy, fenoloftaleina do miareczkowania kwasowo-zasadowego oraz roztwory skrobi do miareczkowania redoks typu jodometrycznego. Jednak pomiary przewodnictwa elektrycznego mogą być również użyte jako narzędzie do określenia punktu końcowego, na przykład podczas obserwacji roztworu HCl z mocną zasadą NaOH.
Neutralizacja protonów
W miarę postępu miareczkowania protony są neutralizowane, tworząc NaOH poprzez tworzenie wody. Dla każdej dodanej ilości NaOH usuwana jest równoważna liczba jonów wodorowych. W efekcie ruchliwy kation H+ zostaje zastąpiony mniej ruchliwym jonem Na+, a przewodność miareczkowanego roztworu oraz przewodność zmierzona komórki spada. Trwa to aż do osiągnięcia punktu równoważnikowego, w którym można otrzymać roztwór chlorku sodu NaCl. Jeśli dodaje się więcej zasady, następuje wzrost, ponieważ dodawanych jest więcej jonów Na+ i OH-, a reakcja zobojętniania nie usuwa już znacznej ilości H+.
W konsekwencji, gdy mocny kwas jest miareczkowany mocną zasadą, przewodnictwo ma minimum w punkcie równoważnikowym. To minimummoże być stosowany zamiast barwnika wskaźnikowego do określenia punktu końcowego miareczkowania. Krzywa miareczkowania jest wykresem zmierzonych wartości przewodnictwa lub przewodnictwa w funkcji objętości dodanego roztworu NaOH. Krzywa miareczkowania może być wykorzystana do graficznego określenia punktu równoważnikowego. Konduktometryczna metoda analizy (i jej zastosowanie) jest niezwykle istotna we współczesnej chemii.
Reakcja
W przypadku reakcji pomiędzy słabą, słabą kwasowo zasadą, przewodnictwo elektryczne najpierw nieco spada, ponieważ używanych jest niewiele dostępnych jonów H+. Następnie przewodnictwo wzrasta nieznacznie do objętości punktu równoważnikowego ze względu na udział kationu soli i anionu (ten wkład w przypadku silnej zasady kwasowej jest pomijalny i nie jest tam uwzględniany). Po osiągnięciu punktu równoważnikowego przewodność szybko wzrasta z powodu nadmiaru jonów OH.
Detektory przewodności (konduktometryczna metoda analizy) są również wykorzystywane do pomiaru stężenia elektrolitów w roztworach wodnych. Stężenie molowe analitu, który tworzy przewodnictwo roztworu, można uzyskać na podstawie zmierzonej rezystancji elektrycznej roztworu.
Konduktometryczna metoda analizy: zasada i wzory
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, gdzie Constcell jest wartością stałą zależną od celi pomiarowej, Res jest rezystancją elektryczną mierzoną przez urządzenie (zgodnie z prawem Ohma Res=I / V i ze stałą pomiar napięcia V I intensywność pozwala obliczyć Res), a Λm jest ekwiwalentemprzewodnictwo dla cząstek jonowych. Chociaż ze względów praktycznych Λm można uznać za stałą, zależy ona od stężenia zgodnie z prawem Kohlrauscha:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, gdzie Θ jest stałą, a Λm0 jest graniczną charakterystyką przewodnictwa molowego każdego jonu. Z kolei przewodność molowa zależy od temperatury.
Scrit
Rozwój konduktometrycznej metody analizy pomiarów doprowadził naukowców do nowych odkryć. Naukowcy określili krytyczny współczynnik przesycenia Scrit, stosując konduktometrię w jednorodnym systemie strącania AgCl z nadmiarem jonów Ag+, wykorzystując hydrolizę chlorku alkilu jako źródło jonów CI”. Stwierdzili, że Scrit=1,51, 1,73 i 1,85 odpowiednio w temperaturze 15, 25 i 35°C, gdzie S=([Ag+][Cl-]/Ksp) 1/2 według ich definicji. Po przeliczeniu tej definicji współczynnika przesycenia na naszą (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), wyniki wynoszą odpowiednio 2,28, 2,99 i 3,42, co jest dość dobrze zgodne z wynikami niniejszego badania. Jednak zależność temperaturowa Scrit jest odwrotna do opisanej w niniejszym opracowaniu. Chociaż przyczyna tej sprzeczności nie jest jasna, spadek Scrit wraz ze wzrostem temperatury może być całkiem rozsądny, ponieważ szybkość zarodkowania zmienia się dramatycznie z niewielką zmianą ΔGm/ kT, a zatem ΔGm/ kT, która jest proporcjonalna do T − 3 (lnSm) 2 według wzoru (1.4.12) uważa się za prawie stałą ze zmianą temperatury w danym układzie. Nawiasem mówiąc, definicja S musi wynosić [Ag +] [Cl -] / Ksp, ponieważ współczynnik przesycenia w kategoriachStężenie monomeru [AgCl] jest początkowo podane jako S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka i Iwasaki
Historia metody analizy konduktometrycznej była kontynuowana przez dwóch kultowych japońskich naukowców. Tanaka i Iwasaki badali proces zarodkowania cząstek AgCl i AgBr metodą zatrzymanego przepływu w połączeniu z wielokanałowym spektrofotometrem, który jest przydatny do badania szybkiego procesu, rzędu milisekund. Odkryli, że pewien specyficzny kompleks halogenku srebra AgXm (m-1), mający dość wąskie pasmo absorpcji UV, powstał natychmiast, gdy roztwór AgC104 rzędu 10-4 mol dm-3 zmieszano z KX (X=Cl lub Br) roztwór rzędu od 10-2 do 10-1 mol dm-3, a następnie jego szybki rozpad trwający około 10 ms z wytworzeniem produktu pośredniego o szerokiej absorpcji UV i znacznie wolniejszej zmianie widma produktu pośredniego. Zinterpretowali półprodukt jako monodyspersyjne rdzenie (AgX) n składające się z n cząsteczek i określili n z pozornego stosunku -dC/dt α Cn w t=0 dla różnych początkowych stężeń prekursora C AgXm (m-1) - (n=7 -10 dla AgCl, n=3-4 dla AgBr).
Ponieważ jednak prekursor AgXm (m − 1) rozpada się w sposób niestacjonarny, teoria quasi-stacjonarnego zarodkowania nie ma zastosowania w tym procesie, a zatem wynikowa wartość n nie odpowiada nwartość jąder krytycznych. Jeżeli produkt pośredni zawiera jądra monodyspersyjne,tworzony przez kompleks monomeryczny, stosunek -dC/dt αC może nie być utrzymany. Chyba że przyjmiemy, że klastry mniejsze niż n-merów są w równowadze, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, ze sobą w sekwencyjnej reakcji c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., i tylko ostatni krok cn − 1 → cn jest nieodwracalny; tj. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Poza tym należy przyjąć, że koncentracje skupień od 2 do n-1 mają pomijalne koncentracje równowagowe. Wydaje się jednak, że nie ma podstaw do uzasadnienia tych założeń. Z drugiej strony spróbowaliśmy obliczyć promienie jąder krytycznych i współczynniki przesycenia S na końcu szybkiego procesu, stosując γ=101 mJ m − 2 dla sześciennego AgCl19 i γ=109 mJ m − 2 dla kubicznego AgBr20, zakładając, że wartości n, 7-10 dla AgCl19 i 3-4 dla AgBr20 są równoważne wielkości jąder monodyspersyjnych, n. Konduktometryczna metoda analizy, której recenzje wahają się od zwykłej aprobaty po podziwianie, dała nowe narodziny chemii jako nauce.
W rezultacie naukowcy odkryli następujący wzór: r=0,451 nm i S=105 dla AgCl przy n=9; r=0,358 nm i S=1230 dla AgBr przy n=4. Ponieważ ich systemy są porównywalne z systemami Davisa i Jonesa, którzy uzyskali krytyczne przesycenie AgCl około 1,7-2,0 w 25°C. Stosując konduktometrię bezpośredniego mieszania w równych objętościach rozcieńczonych wodnych roztworów AgNO3 i KCl, ekstremalnie wysokie wartości S mogą nie odzwierciedlać rzeczywistych współczynników przesycenia.w równowadze z jądrami pośrednimi.
absorpcja UV
Rozsądniejsze wydaje się przypisanie związku pośredniego o szerokiej absorpcji UV do znacznie większych niż przeciętne jąder o szerokim rozkładzie wielkości generowanym przez niestacjonarną reakcję sekwencyjną. Późniejsza powolna zmiana jąder pośrednich wydaje się być związana z ich dojrzewaniem w Ostwald.
W powyższym kontekście amerykański chemik Nielsen również wyprowadził podobne nokoło 12 i odpowiadające S większe niż 103 dla zarodkowania cząstek siarczanu baru na podstawie pomiarów zmętnienia jako funkcji przesycenia, używając n=dlogJ / dlogC w teorii podobnej do Bechera-Deringa do wzoru. (1.3.37), ale podając (n+ 1) zamiast n. Ponieważ w tym eksperymencie roztwory jonów baru i siarczanu były bezpośrednio mieszane w tym eksperymencie, szybkie przejściowe zarodkowanie powinno zakończyć się natychmiast po zmieszaniu, a zmierzono tempo powolnego późniejszego dojrzewania Ostwalda i/lub fuzji wytworzonych jąder. Najwyraźniej jest to przyczyną nadmiernie małej wartości n i niezwykle wysokiego przesycenia. Dlatego musimy ponownie zauważyć, że pewien rezerwuar monomerycznych form, które uwalniają je w odpowiedzi na ich konsumpcję, jest zawsze niezbędny do osiągnięcia quasi-stacjonarnej nukleacji w układzie zamkniętym. Wszystkie klasyczne teorie zarodkowania, w tym teoria Bechera-Döringa, domyślnie zakładają taki stan. Definicja konduktometrycznametoda analizy została podana w punktach artykułu powyżej.
Inni naukowcy badali proces przejściowej nukleacji halogenku srebra przez pulsacyjną radiolizę wody zawierającej halogenek metylenu i jony srebra, podczas której halogenek metylenu jest rozkładany z uwolnieniem jonów halogenkowych przez uwodnione elektrony generowane przez promieniowanie pulsacyjne w zakresie od 4 ns do 3 μs. Widma produktów rejestrowano za pomocą fotopowielacza i kamery smugowej, a monomeryczne prekursory halogenku srebra tworzyły się w czasie rzędu mikrosekund, po czym następował proces zarodkowania podobny do obserwowanego przez Tanakę i Iwasaki. Ich wyniki wyraźnie pokazują, że proces zarodkowania halogenków srebra przez bezpośrednie mieszanie reagentów składa się z dwóch elementarnych etapów; to znaczy tworzenie monomerycznego prekursora rzędu μs i późniejsze przejście do jąder rzędu 10 ms. Należy zauważyć, że średnia wielkość jąder wynosi około 10 nm.
Nasycenie
Jeśli chodzi o współczynniki przesycenia dla zarodkowania cząstek AgCl w układach otwartych, w których wysokie stężenia reagentów, takich jak AgNO3 i KCl są stale wprowadzane do roztworu żelatyny podczas wytrącania, Strong i Wey31 podali 1,029 (80°C) - 1,260 (40°C) i Leubner32 podali 1,024 w temperaturze 60°C, jak oszacowano na podstawie pomiaru szybkości wzrostu cząstek nasion AgCl przy krytycznym przesyceniu. To jest istota konduktometrycznej metody analizy ilościowej.
Z drugiej strony, w przypadku otwartych systemów cząstek AgBr, niektóreszacunkowe wartości krytycznego współczynnika przesycenia, Scrit: Scrit∼– 1,5 w 70 °C według Wey i Strong33 z maksymalnej szybkości wzrostu zależnej od wielkości określonej przez znalezienie progu renukleacji przy różnych szybkościach dodawania roztworu AgNO3 do KBr roztwór w obecności cząstek nasion przez podwójne strumienie; Scrit=1,2-1,5 w 25°C według Jagannathana i Wey34 jako maksymalnego współczynnika przesycenia wyznaczonego z równania Gibbsa-Thomsona z ich danymi dotyczącymi minimalnej średniej wielkości jąder obserwowanych za pomocą mikroskopii elektronowej podczas etapu zarodkowania dwustrumieniowego wytrącania AgBr. Jest to bardzo efektywne przy stosowaniu konduktometrycznej metody ilościowej.
Podczas obliczania tych wartości Scrit przyjęli γ=140 mJ m − 2. Ponieważ zarodkowanie w układach otwartych odpowiada procesowi przetrwania powstających jąder utworzonych w lokalnej strefie ekstremalnie wysokiego przesycenia w pobliżu wylotów reagentów, krytyczne przesycenie odpowiada stężeniu substancji rozpuszczonej w równowadze z jądrami o maksymalnych rozmiarach, jeśli użyjemy danych Sugimoto35 o maksymalnym promieniu jąder AgBr w układach otwartych (0,3 8,3 nm) przy teoretycznym γ dla sześciennego AgBr (=109 mJ m − 2) 3, wówczas krytyczny współczynnik przesycenia, Scrit, jest obliczany jako 1,36 w temperaturze 25°C (jeśli przyjmie się, że γ wynosi 140 mJ/m2, to Scrit=1,48).
W konsekwencji, w każdym przypadku, krytyczne przesycenie wotwarte układy cząstek halogenku srebra są zwykle znacznie poniżej maksymalnego przesycenia (prawdopodobnie blisko krytycznego przesycenia) w układach zamkniętych. Dzieje się tak dlatego, że średni promień jąder generowanych w strefie lokalnej układu otwartego jest znacznie większy niż rm w układzie zamkniętym, prawdopodobnie z powodu chwilowej fuzji silnie skoncentrowanych jąder pierwotnych w strefie lokalnej układu otwartego o wysokim lokalne stężenie elektrolitu.
Aplikacja
Wykorzystanie metody miareczkowania konduktometrycznego do ciągłej rejestracji podczas procesów enzymatycznych zostało szeroko zbadane i przeanalizowane. Prawie wszystkie elektrochemiczne metody analityczne opierają się na reakcjach elektrochemicznych (potencjometria, woltamperometria, amperometria, kulometria).
Konduktometryczna metoda analizy to metoda, w której albo w ogóle nie występują reakcje elektrochemiczne na elektrodach, albo występują reakcje wtórne, które można pominąć. Dlatego w tej metodzie najważniejszą właściwością roztworu elektrolitu w warstwie przyściennej jest jego przewodnictwo elektryczne, które zmienia się w zależności od dość szerokiego zakresu reakcji biologicznych.
Korzyści
Bioczujniki konduktometryczne mają również pewne zalety w porównaniu z innymi typami przetworników. Po pierwsze, można je wykonać przy użyciu niedrogiej, standardowej technologii cienkowarstwowej. To, wraz z zastosowaniem zoptymalizowanej metody immobilizacji materiału biologicznego, prowadzi do znacznego obniżenia zarówno kosztów pierwotnych urządzeń, jak icałkowity koszt analizy. W przypadku wbudowanych mikrobioczujników można łatwo przeprowadzić pomiar różnicowy, który kompensuje wpływy zewnętrzne i znacznie poprawia dokładność pomiaru.
Dane wyraźnie pokazują ogromny potencjał bioczujników konduktometrycznych. Jest to jednak wciąż dość nowy trend w bioczujnikach, więc rozwój urządzeń komercyjnych ma obiecującą przyszłość.
Nowe metody
Niektórzy naukowcy opisali ogólną metodę pomiaru pKa przez przewodnictwo. Metoda ta była powszechnie stosowana do około 1932 roku (zanim zastosowano metody pomiaru pH). Metoda konduktometryczna jest niezwykle wrażliwa na temperaturę i nie może być stosowana do pomiaru nakładających się wartości pKa. Możliwą zaletą próbek bez chromoforu jest to, że można go stosować w bardzo rozcieńczonych roztworach, do 2,8 × 10-5 M. W ostatnich latach do pomiaru pKa lidokainy stosowano konduktometrię 87, chociaż uzyskany wynik wynosił 0,7 na jednostkę poniżej ogólnie przyjętej wartości pH.
Albert i sierżant opisali również metodę określania pKa na podstawie pomiarów rozpuszczalności. Jak wspomniano powyżej, rozpuszczalność zależy od pKa, więc jeśli rozpuszczalność jest mierzona przy wielu wartościach pH na krzywej, pKa można określić. Peck i Benet opisali ogólną metodę szacowania wartości pKa dla substancji monoprotonowych, diprotycznych i amfoterycznych na podstawie zestawu pomiarów rozpuszczalności i pH. Hansen i Hafliger uzyskali pKa próbki, któreszybko rozkłada się przez hydrolizę z początkowych szybkości rozpuszczania w funkcji pH w obrotowym urządzeniu dyskowym. Wynik dobrze zgadza się z wynikiem pH/UV, ale rozkład utrudnia tę drugą metodę. Jest to w zasadzie opis konduktometrycznej metody analizy.
