Termodynamika jako niezależna gałąź nauk fizycznych powstała w pierwszej połowie XIX wieku. Nastała era maszyn. Rewolucja przemysłowa wymagała zbadania i zrozumienia procesów związanych z eksploatacją silników cieplnych. U zarania ery maszyn samotni wynalazcy mogli sobie pozwolić na posługiwanie się jedynie intuicją i „metodą szturchania”. Nie było ładu publicznego dla odkryć i wynalazków, nikomu nawet nie przyszło do głowy, że mogą się przydać. Ale kiedy podstawą produkcji stały się maszyny termiczne (a nieco później elektryczne), sytuacja uległa zmianie. Naukowcy w końcu stopniowo rozwiązali zamęt terminologiczny, który panował do połowy XIX wieku, decydując, jak nazwać energię, jaką siłę, jaki impuls.
Jakie postuluje termodynamika
Zacznijmy od wspólnej wiedzy. Termodynamika klasyczna opiera się na kilku postulatach (zasadach), które sukcesywnie wprowadzano w XIX wieku. Oznacza to, że te przepisy nie sąudowodnić w nim. Zostały one sformułowane w wyniku uogólnienia danych empirycznych.
Pierwsze prawo to zastosowanie prawa zachowania energii do opisu zachowania układów makroskopowych (składających się z dużej liczby cząstek). W skrócie można to sformułować w następujący sposób: zapas energii wewnętrznej izolowanego układu termodynamicznego zawsze pozostaje stały.
Znaczeniem drugiej zasady termodynamiki jest określenie kierunku, w jakim przebiegają procesy w takich układach.
Trzecie prawo pozwala dokładnie określić taką wielkość jak entropia. Rozważ to bardziej szczegółowo.
Pojęcie entropii
Sformułowanie drugiej zasady termodynamiki zostało zaproponowane w 1850 roku przez Rudolfa Clausiusa: „Niemożliwe jest spontaniczne przeniesienie ciepła z mniej nagrzanego ciała do gorętszego”. Jednocześnie Clausius podkreślił zasługę Sadi Carnota, który już w 1824 r. ustalił, że proporcja energii, jaką można zamienić na pracę silnika cieplnego, zależy tylko od różnicy temperatur między nagrzewnicą a lodówką.
W dalszym rozwoju drugiej zasady termodynamiki Clausius wprowadza pojęcie entropii - miary ilości energii, która nieodwracalnie przekształca się w formę nieprzydatną do przekształcenia w pracę. Clausius wyraził tę wartość wzorem dS=dQ/T, gdzie dS określa zmianę entropii. Tutaj:
dQ - wymiana ciepła;
T - temperatura bezwzględna (mierzona w kelwinach).
Prosty przykład: dotknij maski samochodu przy pracującym silniku. On jest wyraźniecieplej niż otoczenie. Ale silnik samochodu nie jest przeznaczony do podgrzewania maski lub wody w chłodnicy. Zamieniając energię chemiczną benzyny w energię cieplną, a następnie w energię mechaniczną, wykonuje pożyteczną pracę - obraca wałem. Ale większość wytworzonego ciepła jest marnowana, ponieważ nie można z niego wydobyć żadnej użytecznej pracy, a to, co wylatuje z rury wydechowej, w żadnym wypadku nie jest benzyną. W tym przypadku energia cieplna jest tracona, ale nie znika, ale rozprasza się (rozprasza). Gorący kaptur oczywiście schładza się, a każdy cykl cylindrów w silniku na nowo dodaje do niego ciepło. W ten sposób system dąży do osiągnięcia równowagi termodynamicznej.
Cechy entropii
Clausius wyprowadził ogólną zasadę drugiej zasady termodynamiki we wzorze dS ≧ 0. Jej znaczenie fizyczne można określić jako „niezmniejszające się” entropię: w procesach odwracalnych nie zmienia się, w procesach nieodwracalnych wzrasta.
Należy zauważyć, że wszystkie rzeczywiste procesy są nieodwracalne. Termin „niemalejący” odzwierciedla jedynie fakt, że rozważana jest również teoretycznie możliwa wersja wyidealizowana. Oznacza to, że ilość energii niedostępnej w dowolnym spontanicznym procesie wzrasta.
Możliwość osiągnięcia zera absolutnego
Max Planck wniósł poważny wkład w rozwój termodynamiki. Oprócz pracy nad interpretacją statystyczną drugiej zasady brał czynny udział w postulowaniu trzeciej zasady termodynamiki. Pierwsze sformułowanie należy do W altera Nernsta i odnosi się do roku 1906. Twierdzenie Nernsta rozważazachowanie układu równowagi w temperaturze zmierzającej do zera absolutnego. Pierwsza i druga zasada termodynamiki uniemożliwiają ustalenie, jaka będzie entropia w danych warunkach.
Kiedy T=0 K, energia wynosi zero, cząstki układu zatrzymują chaotyczny ruch termiczny i tworzą uporządkowaną strukturę, kryształ o prawdopodobieństwie termodynamicznym równym jeden. Oznacza to, że znika również entropia (poniżej dowiemy się, dlaczego tak się dzieje). W rzeczywistości robi to nawet trochę wcześniej, co oznacza, że ochłodzenie dowolnego układu termodynamicznego, dowolnego ciała do zera absolutnego jest niemożliwe. Temperatura arbitralnie zbliży się do tego punktu, ale go nie osiągnie.
Perpetuum mobile: nie, nawet jeśli naprawdę chcesz
Clausius uogólnił i sformułował pierwszą i drugą zasadę termodynamiki w ten sposób: całkowita energia dowolnego układu zamkniętego zawsze pozostaje stała, a całkowita entropia rośnie z czasem.
Pierwsza część tego stwierdzenia nakłada zakaz na maszynę perpetum mobile pierwszego rodzaju - urządzenie działające bez dopływu energii z zewnętrznego źródła. Druga część zabrania również perpetuum mobile drugiego rodzaju. Taka maszyna przekazywałaby energię układu do pracy bez kompensacji entropii, bez naruszania prawa zachowania. Możliwe byłoby wypompowanie ciepła z układu równowagi, na przykład do smażenia jajecznicy lub nalewania stali dzięki energii ruchu termicznego cząsteczek wody, a tym samym jej ochłodzenia.
Druga i trzecia zasada termodynamiki zabrania perpetum mobile drugiego rodzaju.
Niestety, nic nie można uzyskać od natury, nie tylko za darmo, trzeba też zapłacić prowizję.
Śmierć upałów
W nauce jest niewiele koncepcji, które wywołały tak wiele niejednoznacznych emocji nie tylko wśród ogółu społeczeństwa, ale także wśród samych naukowców, aż do entropii. Fizycy, a przede wszystkim sam Clausius, niemal natychmiast dokonali ekstrapolacji prawa nieubytku, najpierw na Ziemię, a potem na cały Wszechświat (dlaczego nie, bo można je również uznać za układ termodynamiczny). W rezultacie wielkość fizyczna, ważny element obliczeń w wielu zastosowaniach technicznych, zaczęła być postrzegana jako ucieleśnienie pewnego rodzaju uniwersalnego Zła, które niszczy jasny i dobry świat.
Są też takie opinie wśród naukowców: skoro zgodnie z drugą zasadą termodynamiki entropia rośnie nieodwracalnie, prędzej czy później cała energia Wszechświata degraduje się do postaci rozproszonej i nadejdzie „śmierć cieplna”. Z czego można się cieszyć? Na przykład Clausius wahał się przez kilka lat przed opublikowaniem swoich ustaleń. Oczywiście hipoteza „śmierci cieplnej” od razu wzbudziła wiele zastrzeżeń. Nawet teraz istnieją poważne wątpliwości co do jego poprawności.
Demon sortowania
W 1867 roku James Maxwell, jeden z autorów molekularno-kinetycznej teorii gazów, w bardzo wizualnym (choć fikcyjnym) eksperymencie zademonstrował pozorny paradoks drugiej zasady termodynamiki. Doświadczenie można podsumować w następujący sposób.
Niech będzie statek z gazem. Cząsteczki w nim poruszają się losowo, ich prędkości są kilkaróżnią się, ale średnia energia kinetyczna jest taka sama w całym naczyniu. Teraz dzielimy naczynie z przegrodą na dwie izolowane części. Średnia prędkość cząsteczek w obu połowach naczynia pozostanie taka sama. Przegroda jest strzeżona przez maleńkiego demona, który pozwala szybszym, „gorącym” cząsteczkom przenikać jedną część, a wolniejszym „zimnym” molekułom do drugiej. W efekcie gaz w pierwszej połowie będzie się nagrzewał, aw drugiej ochładzał, czyli układ przejdzie ze stanu równowagi termodynamicznej do różnicy potencjałów temperaturowych, co oznacza spadek entropii.
Cały problem polega na tym, że w eksperymencie system nie dokonuje tego przejścia spontanicznie. Otrzymuje energię z zewnątrz, dzięki czemu przegroda otwiera się i zamyka, lub system koniecznie zawiera demona, który poświęca swoją energię na obowiązki strażnika. Wzrost entropii demona z nawiązką pokryje spadek jego gazu.
Niesforne cząsteczki
Weź szklankę wody i zostaw ją na stole. Nie trzeba oglądać szkła, wystarczy po chwili wrócić i sprawdzić stan wody w nim. Zobaczymy, że jego liczba się zmniejszyła. Jeśli zostawisz szklankę na dłuższy czas, w ogóle nie znajdzie się w niej wody, ponieważ cała wyparuje. Na samym początku procesu wszystkie cząsteczki wody znajdowały się w pewnym obszarze przestrzeni ograniczonej ściankami szkła. Pod koniec eksperymentu rozproszyły się po pokoju. W kubaturze pomieszczenia molekuły mają znacznie więcej możliwości zmiany swojego położenia bez żadnychkonsekwencje dla stanu systemu. Nie ma sposobu, abyśmy mogli zebrać je w lutowaną „kolektywę” i wrzucić z powrotem do szklanki, aby pić wodę z korzyścią dla zdrowia.
Oznacza to, że system ewoluował do stanu wyższej entropii. W oparciu o drugą zasadę termodynamiki entropia, czyli proces dyspersji cząstek układu (w tym przypadku cząsteczek wody) jest nieodwracalny. Dlaczego tak jest?
Clausius nie odpowiedział na to pytanie i nikt inny nie mógł tego zrobić przed Ludwigiem Boltzmannem.
Makro i mikrostany
W 1872 naukowiec ten wprowadził do nauki statystyczną interpretację drugiej zasady termodynamiki. W końcu układy makroskopowe, którymi zajmuje się termodynamika, składają się z dużej liczby elementów, których zachowanie jest zgodne z prawami statystycznymi.
Wróćmy do cząsteczek wody. Latając losowo po pomieszczeniu, mogą zajmować różne pozycje, mieć pewne różnice w prędkościach (cząsteczki nieustannie zderzają się ze sobą iz innymi cząsteczkami w powietrzu). Każdy wariant stanu układu cząsteczek nazywa się mikrostanem i istnieje ogromna liczba takich wariantów. Podczas wdrażania zdecydowanej większości opcji, makrostan systemu nie zmieni się w żaden sposób.
Nic nie jest zabronione, ale coś jest wysoce nieprawdopodobne
Słynna zależność S=k lnW łączy wiele możliwych sposobów wyrażenia pewnego makrostanu układu termodynamicznego (W) z jego entropią S. Wartość W nazywamy prawdopodobieństwem termodynamicznym. Ostateczną formę tej formuły nadał Max Planck. Współczynnik k, niezwykle mała wartość (1,38×10−23 J/K), charakteryzująca zależność między energią a temperaturą, Planck nazwał stałą Boltzmanna na cześć naukowca, który był pierwszy zaproponować interpretację statystyczną drugiego początku termodynamiki.
Oczywiste jest, że W jest zawsze liczbą naturalną 1, 2, 3, …N (nie ma ułamkowej liczby sposobów). Wtedy logarytm W, a co za tym idzie entropia, nie może być ujemna. Przy jedynym możliwym mikrostanie dla systemu entropia staje się równa zeru. Jeśli wrócimy do naszej szklanki, postulat ten można przedstawić w następujący sposób: cząsteczki wody, chaotycznie biegające po pokoju, wróciły z powrotem do szklanki. W tym samym czasie każdy dokładnie powtórzył swoją drogę i zajął to samo miejsce w szklance, w którym znajdował się przed wyjazdem. Nic nie zabrania realizacji tej opcji, w której entropia jest równa zero. Tylko czekać na wdrożenie tak znikomo małego prawdopodobieństwa nie jest tego warte. To jeden z przykładów tego, co można zrobić tylko teoretycznie.
W domu wszystko jest pomieszane…
Więc cząsteczki latają losowo po pokoju na różne sposoby. Nie ma regularności w ich rozmieszczeniu, nie ma porządku w systemie, bez względu na to, jak zmienisz opcje dla mikrostanów, nie da się prześledzić czytelnej struktury. Tak samo było w szkle, ale ze względu na ograniczoną przestrzeń molekuły nie zmieniały tak aktywnie swojego położenia.
Chaotyczny, nieuporządkowany stan systemu jako najbardziejprawdopodobieństwo odpowiada jego maksymalnej entropii. Woda w szklance jest przykładem stanu o niższej entropii. Przejście do niego z chaosu równomiernie rozłożonego w całym pomieszczeniu jest prawie niemożliwe.
Podajmy bardziej zrozumiały przykład dla nas wszystkich – sprzątanie bałaganu w domu. Aby umieścić wszystko na swoim miejscu, musimy również wydać energię. W trakcie tej pracy nagrzewamy się (to znaczy nie zamarzamy). Okazuje się, że entropia może się przydać. Tak właśnie jest. Można powiedzieć nawet więcej: entropia, a przez nią druga zasada termodynamiki (wraz z energią) rządzi wszechświatem. Przyjrzyjmy się jeszcze raz procesom odwracalnym. Tak wyglądałby świat bez entropii: bez rozwoju, bez galaktyk, gwiazd, planet. Nie ma życia…
Trochę więcej informacji o "śmierci cieplnej". Jest dobra wiadomość. Ponieważ zgodnie z teorią statystyczną „zakazane” procesy są w rzeczywistości mało prawdopodobne, w układzie równowagi termodynamicznej powstają fluktuacje - spontaniczne naruszenia drugiej zasady termodynamiki. Mogą być dowolnie duże. Gdy grawitacja zostanie uwzględniona w systemie termodynamicznym, rozkład cząstek nie będzie już chaotycznie jednorodny, a stan maksymalnej entropii nie zostanie osiągnięty. Ponadto Wszechświat nie jest niezmienny, stały, stacjonarny. Dlatego samo sformułowanie pytania o „śmierć cieplną” jest bez znaczenia.
