Najbardziej znanym półprzewodnikiem jest krzem (Si). Ale oprócz niego jest wielu innych. Przykładem są takie naturalne materiały półprzewodnikowe jak mieszanka cynku (ZnS), kupryt (Cu2O), galena (PbS) i wiele innych. Rodzina półprzewodników, w tym półprzewodniki zsyntetyzowane laboratoryjnie, jest jedną z najbardziej wszechstronnych klas materiałów znanych człowiekowi.
Charakterystyka półprzewodników
Spośród 104 pierwiastków układu okresowego, 79 to metale, 25 to niemetale, z czego 13 pierwiastków chemicznych ma właściwości półprzewodnikowe, a 12 to dielektryki. Główna różnica między półprzewodnikami polega na tym, że ich przewodnictwo elektryczne znacznie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. W niskich temperaturach zachowują się jak dielektryki, a w wysokich jak przewodniki. W ten sposób półprzewodniki różnią się od metali: opór metalu wzrasta proporcjonalnie do wzrostu temperatury.
Kolejną różnicą między półprzewodnikiem a metalem jest rezystancja półprzewodnikaspada pod wpływem światła, podczas gdy to drugie nie wpływa na metal. Przewodność półprzewodników zmienia się również po wprowadzeniu niewielkiej ilości zanieczyszczeń.
Półprzewodniki znajdują się wśród związków chemicznych o różnych strukturach krystalicznych. Mogą to być pierwiastki, takie jak krzem i selen, lub związki dwuskładnikowe, takie jak arsenek galu. Wiele związków organicznych, takich jak poliacetylen (CH)n, to materiały półprzewodnikowe. Niektóre półprzewodniki wykazują właściwości magnetyczne (Cd1-xMnxTe) lub ferroelektryczne (SbSI). Inne z wystarczającą ilością domieszek stają się nadprzewodnikami (GeTe i SrTiO3). Wiele niedawno odkrytych nadprzewodników wysokotemperaturowych zawiera niemetaliczne fazy półprzewodnikowe. Na przykład, La2CuO4 jest półprzewodnikiem, ale po zmieszaniu z Sr staje się nadprzewodnikiem (La1-x Srx)2CuO4.
Podręczniki fizyki definiują półprzewodnik jako materiał o rezystancji elektrycznej od 10-4 do 107 Ohm·m. Możliwa jest również alternatywna definicja. Pasmo zabronione półprzewodnika wynosi od 0 do 3 eV. Metale i półmetale to materiały o zerowej przerwie energetycznej, a substancje, w których przekracza ona 3 eV, nazywane są izolatorami. Są też wyjątki. Na przykład półprzewodnikowy diament ma przerwę wzbronioną 6 eV, półizolujący GaAs - 1,5 eV. GaN, materiał do urządzeń optoelektronicznych w obszarze niebieskim, ma pasmo zabronione 3,5 eV.
Luka energetyczna
Orbitale walencyjne atomów w sieci krystalicznej dzielą się na dwie grupy poziomów energetycznych - strefę wolną zlokalizowaną na najwyższym poziomie i określającą przewodnictwo elektryczne półprzewodników oraz pasmo walencyjne znajdujące się poniżej. Poziomy te, w zależności od symetrii sieci krystalicznej i składu atomów, mogą się przecinać lub znajdować się w pewnej odległości od siebie. W tym drugim przypadku pomiędzy strefami pojawia się przerwa energetyczna lub inaczej strefa zakazana.
Umiejscowienie i wypełnienie poziomów określa właściwości przewodzące substancji. Na tej podstawie substancje dzieli się na przewodniki, izolatory i półprzewodniki. Szerokość przerwy energetycznej półprzewodnika zmienia się w zakresie 0,01–3 eV, przerwa energetyczna dielektryka przekracza 3 eV. Metale nie mają przerw energetycznych ze względu na nakładające się poziomy.
Półprzewodniki i dielektryki, w przeciwieństwie do metali, mają pasmo walencyjne wypełnione elektronami, a najbliższe wolne pasmo lub pasmo przewodnictwa jest odgrodzone od pasma walencyjnego przerwą energetyczną – obszarem o zakazanych energiach elektronów.
W dielektrykach energia cieplna lub nieznaczne pole elektryczne nie wystarczają, aby przeskoczyć tę szczelinę, elektrony nie wchodzą w pasmo przewodnictwa. Nie są w stanie poruszać się po sieci krystalicznej i stają się nośnikami prądu elektrycznego.
Aby wzbudzić przewodność elektryczną, elektronowi na poziomie walencyjnym należy nadać energię wystarczającą do pokonania energiiluka. Dopiero gdy pochłonie ilość energii nie mniejszą niż wartość przerwy energetycznej, elektron przesunie się z poziomu walencyjnego na poziom przewodnictwa.
W przypadku, gdy szerokość przerwy energetycznej przekracza 4 eV, wzbudzenie przewodnictwa półprzewodnika przez napromieniowanie lub nagrzewanie jest praktycznie niemożliwe - energia wzbudzenia elektronów w temperaturze topnienia jest niewystarczająca do przeskoczenia przez strefę przerwy energetycznej. Po podgrzaniu kryształ topi się, aż pojawi się przewodnictwo elektroniczne. Substancje te obejmują kwarc (dE=5,2 eV), diament (dE=5,1 eV), wiele soli.
Zanieczyszczenia i przewodnictwo samoistne półprzewodników
Czyste kryształy półprzewodnikowe mają swoją własną przewodność. Takie półprzewodniki nazywane są samoistnymi. Samoistny półprzewodnik zawiera taką samą liczbę dziur i wolnych elektronów. Po podgrzaniu wzrasta przewodność wewnętrzna półprzewodników. W stałej temperaturze powstaje stan równowagi dynamicznej w postaci liczby utworzonych par elektron-dziura oraz liczby rekombinujących elektronów i dziur, które pozostają stałe w danych warunkach.
Obecność zanieczyszczeń ma znaczący wpływ na przewodnictwo elektryczne półprzewodników. Dodanie ich umożliwia znaczne zwiększenie liczby wolnych elektronów przy małej liczbie dziur oraz zwiększenie liczby dziur przy małej liczbie elektronów na poziomie przewodnictwa. Półprzewodniki z domieszkami to przewodniki z przewodnością zanieczyszczeń.
Zanieczyszczenia, które łatwo oddają elektrony, nazywane są zanieczyszczeniami donatorów. Zanieczyszczenia donorowe mogą być pierwiastkami chemicznymi z atomami, których poziomy walencyjne zawierają więcej elektronów niż atomy substancji podstawowej. Na przykład fosfor i bizmut są zanieczyszczeniami będącymi donorami krzemu.
Energia potrzebna do przeskoczenia elektronu do obszaru przewodzenia nazywana jest energią aktywacji. Zanieczyszczone półprzewodniki potrzebują jej znacznie mniej niż materiał bazowy. Przy lekkim podgrzaniu lub oświetleniu uwalniane są głównie elektrony atomów półprzewodników domieszkowych. Miejsce elektronu opuszczającego atom zajmuje dziura. Ale rekombinacja elektronów w dziury praktycznie nie występuje. Przewodność otworu dawcy jest znikoma. Dzieje się tak, ponieważ niewielka liczba atomów zanieczyszczeń nie pozwala swobodnym elektronom na częste zbliżanie się do dziury i zajmowanie jej. Elektrony znajdują się w pobliżu dziur, ale nie są w stanie ich wypełnić ze względu na niewystarczający poziom energii.
Nieznaczny dodatek zanieczyszczenia donorowego o kilka rzędów wielkości zwiększa liczbę elektronów przewodzących w porównaniu z liczbą wolnych elektronów w samoistnym półprzewodniku. Elektrony są tutaj głównymi nośnikami ładunku atomów domieszek półprzewodników. Substancje te są klasyfikowane jako półprzewodniki typu n.
Zanieczyszczenia, które wiążą elektrony półprzewodnika, zwiększając w nim liczbę dziur, nazywane są akceptorami. Zanieczyszczenia akceptorowe to pierwiastki chemiczne o mniejszej liczbie elektronów na poziomie walencyjnym niż półprzewodnik bazowy. Bor, gal, ind - akceptorzanieczyszczenia dla krzemu.
Charakterystyka półprzewodnika zależy od defektów w jego strukturze krystalicznej. To jest powód potrzeby hodowania niezwykle czystych kryształów. Parametry przewodnictwa półprzewodników są kontrolowane przez dodawanie domieszek. Kryształy krzemu są domieszkowane fosforem (pierwiastek podgrupy V), który jest donorem, w celu wytworzenia kryształu krzemu typu n. Aby uzyskać kryształ o przewodności dziurowej, do krzemu wprowadza się akceptor boru. W podobny sposób tworzone są półprzewodniki ze skompensowanym poziomem Fermiego, aby przenieść go do środka pasma wzbronionego.
Półprzewodniki jednoogniwowe
Najpopularniejszym półprzewodnikiem jest oczywiście krzem. Wraz z germanem stał się prototypem dla szerokiej klasy półprzewodników o podobnych strukturach krystalicznych.
Struktura kryształów Si i Ge jest taka sama jak diamentu i cyny α. W nim każdy atom jest otoczony 4 najbliższymi atomami, które tworzą czworościan. Ta koordynacja nazywana jest poczwórną. Kryształy Tetra-bonded stały się podstawą przemysłu elektronicznego i odgrywają kluczową rolę w nowoczesnych technologiach. Niektóre elementy grup V i VI układu okresowego są również półprzewodnikami. Przykładami półprzewodników tego typu są fosfor (P), siarka (S), selen (Se) i tellur (Te). W tych półprzewodnikach atomy mogą mieć trzykrotną (P), dwukrotną (S, Se, Te) lub czterokrotną koordynację. W rezultacie podobne elementy mogą występować w kilku różnychstruktury krystaliczne, a także otrzymywane w postaci szkła. Na przykład Se hodowano w jednoskośnych i trygonalnych strukturach krystalicznych lub jako szkło (które można również uznać za polimer).
- Diament ma doskonałą przewodność cieplną, doskonałe właściwości mechaniczne i optyczne, wysoką wytrzymałość mechaniczną. Szerokość przerwy energetycznej - dE=5,47 eV.
- Krzem to półprzewodnik stosowany w ogniwach słonecznych oraz w postaci amorficznej w cienkowarstwowych ogniwach słonecznych. Jest to najczęściej używany półprzewodnik w ogniwach słonecznych, łatwy w produkcji i ma dobre właściwości elektryczne i mechaniczne. dE=1,12 eV.
- German to półprzewodnik stosowany w spektroskopii gamma, wysokowydajnych ogniwach fotowoltaicznych. Stosowany w pierwszych diodach i tranzystorach. Wymaga mniej czyszczenia niż silikon. dE=0,67 eV.
- Selen jest półprzewodnikiem używanym w prostownikach selenowych, które mają wysoką odporność na promieniowanie i zdolność samonaprawy.
Związki dwuelementowe
Właściwości półprzewodników utworzonych przez pierwiastki 3 i 4 grupy układu okresowego przypominają właściwości substancji z 4 grupy. Przejście od pierwiastków z grupy 4 do związków 3-4 gr. sprawia, że wiązania są częściowo jonowe w wyniku przeniesienia ładunku elektronowego z atomu grupy 3 na atom grupy 4. Jonowość zmienia właściwości półprzewodników. Jest to przyczyną wzrostu interakcji interion kulombowskich i energii przerwy energetycznejstruktury elektronowe. Przykładem dwuskładnikowego związku tego typu jest antymonek indu InSb, arsenek galu GaAs, antymonek galu GaSb, fosforek indu InP, antymonek glinu AlSb, fosforek galu GaP.
Jonowość wzrasta, a jej wartość jeszcze bardziej rośnie w związkach substancji z grup 2-6, takich jak selenek kadmu, siarczek cynku, siarczek kadmu, tellurek kadmu, selenek cynku. W rezultacie większość związków z grup 2-6 ma pasmo zabronione szersze niż 1 eV, z wyjątkiem związków rtęci. Tellurek rtęci jest półprzewodnikiem bez przerwy energetycznej, półmetalem, takim jak α-cyna.
Półprzewodniki z grupy 2-6 z dużą przerwą energetyczną są wykorzystywane w produkcji laserów i wyświetlaczy. Połączenia binarne 2-6 grup ze zwężoną przerwą energetyczną są odpowiednie dla odbiorników podczerwieni. Związki binarne pierwiastków z grup 1–7 (bromek miedzi CuBr, jodek srebra AgI, chlorek miedzi CuCl) ze względu na wysoką jonowość mają przerwę energetyczną szerszą niż 3 eV. W rzeczywistości nie są to półprzewodniki, ale izolatory. Wzrost energii zakotwiczenia kryształu spowodowany interjonowym oddziaływaniem kulombowskim przyczynia się do strukturyzacji atomów soli kamiennej o sześciokrotnej, a nie kwadratowej koordynacji. Związki z grup 4-6 - siarczek ołowiu i tellurku, siarczek cyny - są również półprzewodnikami. Stopień jonowości tych substancji również przyczynia się do powstania sześciokrotnej koordynacji. Znaczna jonowość nie uniemożliwia im posiadania bardzo wąskich przerw wzbronionych, co pozwala na ich wykorzystanie do odbioru promieniowania podczerwonego. Azotek galu - związek 3-5 grup z szeroką przerwą energetyczną, znalazł zastosowanie w półprzewodnikachlasery i diody LED działające w niebieskiej części widma.
- GaAs, arsenek galu, jest drugim po krzemie najczęściej używanym półprzewodnikiem, powszechnie używanym jako podłoże dla innych przewodników, takich jak GaInNAs i InGaAs, w diodach IR, mikroukładach i tranzystorach wysokiej częstotliwości, wysokowydajnych ogniwach słonecznych, diody laserowe, detektory utwardzania jądrowego. dE=1,43 eV, co pozwala na zwiększenie mocy urządzeń w porównaniu do krzemu. Delikatny, zawiera więcej zanieczyszczeń, trudny w produkcji.
- ZnS, siarczek cynku - sól cynkowa kwasu podsiarczkowego z przerwą energetyczną 3,54 i 3,91 eV, stosowana w laserach i jako luminofor.
- SnS, siarczek cyny - półprzewodnik stosowany w fotorezystorach i fotodiodach, dE=1, 3 i 10 eV.
Tlenki
Tlenki metali są w większości doskonałymi izolatorami, ale są wyjątki. Przykładami półprzewodników tego typu są tlenek niklu, tlenek miedzi, tlenek kob altu, dwutlenek miedzi, tlenek żelaza, tlenek europu, tlenek cynku. Ponieważ dwutlenek miedzi występuje jako minerał miedzi, jego właściwości zostały szeroko zbadane. Procedura hodowli tego typu półprzewodników nie jest jeszcze w pełni poznana, więc ich zastosowanie jest nadal ograniczone. Wyjątkiem jest tlenek cynku (ZnO), związek grupy 2-6 stosowany jako konwerter oraz do produkcji taśm i tynków klejących.
Sytuacja zmieniła się dramatycznie po odkryciu nadprzewodnictwa w wielu związkach miedzi z tlenem. PierwszyNadprzewodnik wysokotemperaturowy odkryty przez Müllera i Bednorza był związkiem opartym na półprzewodniku La2CuO4 z przerwą energetyczną 2 eV. Poprzez zastąpienie trójwartościowego lantanu dwuwartościowym barem lub strontem, nośniki ładunku dziur są wprowadzane do półprzewodnika. Osiągnięcie wymaganej koncentracji otworów zamienia La2CuO4 w nadprzewodnik. Obecnie najwyższa temperatura przejścia do stanu nadprzewodzącego należy do związku HgBaCa2Cu3O8. Przy wysokim ciśnieniu jego wartość wynosi 134 K.
ZnO, tlenek cynku, jest stosowany w warystorach, niebieskich diodach LED, czujnikach gazu, czujnikach biologicznych, powłokach okiennych do odbijania światła podczerwonego, jako przewodnik w ekranach LCD i panelach słonecznych. dE=3,37 eV.
Kryształy warstwowe
Podwójne związki, takie jak dijodek ołowiu, selenek galu i dwusiarczek molibdenu charakteryzują się warstwową strukturą krystaliczną. W warstwach działają wiązania kowalencyjne o znacznej sile, znacznie silniejsze niż wiązania van der Waalsa pomiędzy samymi warstwami. Półprzewodniki tego typu są interesujące, ponieważ elektrony zachowują się quasi-dwuwymiarowo w warstwach. Oddziaływanie warstw jest zmieniane przez wprowadzenie obcych atomów - interkalacja.
MoS2, dwusiarczek molibdenu jest używany w detektorach wysokiej częstotliwości, prostownikach, memrystorach, tranzystorach. dE=1,23 i 1,8 eV.
Półprzewodniki organiczne
Przykłady półprzewodników na bazie związków organicznych - naftalen, poliacetylen(CH2) , antracen, polidiacetylen, ftalocyjanki, poliwinylokarbazol. Półprzewodniki organiczne mają przewagę nad nieorganicznymi: łatwo jest nadać im pożądane właściwości. Substancje ze sprzężonymi wiązaniami typu –С=С–С=mają znaczną nieliniowość optyczną i dlatego są stosowane w optoelektronice. Ponadto strefy nieciągłości energii w półprzewodnikach organicznych są zmieniane poprzez zmianę wzoru związku, co jest znacznie łatwiejsze niż w przypadku półprzewodników konwencjonalnych. Krystaliczne alotropy fulerenu węglowego, grafenu, nanorurek są również półprzewodnikami.
- Fuleren ma strukturę w postaci wypukłego zamkniętego wielościanu o parzystej liczbie atomów węgla. A domieszkowanie fulerenu C60 metalem alkalicznym zamienia go w nadprzewodnik.
- Grafen jest tworzony przez jednoatomową warstwę węgla połączoną w dwuwymiarową sześciokątną siatkę. Posiada rekordową przewodność cieplną i ruchliwość elektronów, wysoką sztywność
- Nanorurki to grafitowe płytki zwinięte w rurkę o średnicy kilku nanometrów. Te formy węgla są bardzo obiecujące w nanoelektronice. Może wykazywać właściwości metaliczne lub półprzewodnikowe w zależności od sprzężenia.
Półprzewodniki magnetyczne
Związki z magnetycznymi jonami europu i manganu mają ciekawe właściwości magnetyczne i półprzewodnikowe. Przykładami półprzewodników tego typu są siarczek europu, selenek europu oraz roztwory stałe, takie jakCd1-xMnxTe. Zawartość jonów magnetycznych wpływa na przejawianie się w substancjach właściwości magnetycznych, takich jak antyferromagnetyzm i ferromagnetyzm. Półprzewodniki półmagnetyczne to stałe magnetyczne roztwory półprzewodników, które zawierają jony magnetyczne w niewielkim stężeniu. Takie solidne rozwiązania przyciągają uwagę obietnicą i ogromnym potencjałem możliwych zastosowań. Na przykład, w przeciwieństwie do półprzewodników niemagnetycznych, mogą osiągnąć milion razy większy obrót Faradaya.
Silne efekty magnetooptyczne półprzewodników magnetycznych umożliwiają wykorzystanie ich do modulacji optycznej. Perowskity takie jak Mn0, 7Ca0, 3O3, przewyższają metal - półprzewodnik, którego bezpośrednia zależność od pola magnetycznego skutkuje zjawiskiem gigantycznego magnetooporu. Są stosowane w inżynierii radiowej, urządzeniach optycznych sterowanych polem magnetycznym, w falowodach urządzeń mikrofalowych.
Ferroelektryki półprzewodnikowe
Ten rodzaj kryształów wyróżnia się obecnością w nich momentów elektrycznych oraz występowaniem polaryzacji spontanicznej. Na przykład półprzewodniki, takie jak tytanian ołowiu PbTiO3, tytanian baru BaTiO3, tellurku germanu GeTe, tellurku cyny SnTe, które w niskich temperaturach mają właściwości ferroelektryk. Materiały te są stosowane w nieliniowych czujnikach optycznych, pamięciowych i piezoelektrycznych.
Różnorodność materiałów półprzewodnikowych
Oprócz powyższychsubstancje półprzewodnikowe, istnieje wiele innych, które nie należą do żadnego z wymienionych typów. Połączenia elementów wg wzoru 1-3-52 (AgGaS2) i 2-4-52 (ZnSiP2) tworzą kryształy w strukturze chalkopirytu. Wiązania związków są czworościenne, podobne do półprzewodników z grup 3-5 i 2-6 o strukturze krystalicznej blendy cynkowej. Związki tworzące elementy półprzewodników z grup 5 i 6 (jak As2Se3) są półprzewodnikami w postaci kryształu lub szkła. Chalkogenki bizmutu i antymonu są stosowane w półprzewodnikowych generatorach termoelektrycznych. Właściwości półprzewodników tego typu są niezwykle interesujące, jednak nie zyskały one popularności ze względu na ich ograniczone zastosowanie. Jednak fakt, że istnieją, potwierdza istnienie obszarów fizyki półprzewodników, które nie zostały jeszcze w pełni zbadane.
