Przy otrzymywaniu różnych typów alkilobenzenów i acylobenzenów w przemyśle reakcja Friedla-Craftsa stała się powszechna. Jest to jedna z dwóch znanych metod syntezy tych związków, a jej parametry są regulowane w celu uzyskania wyższej wydajności produktu.
Więcej o procesach alkilacji arenowej
Najbardziej znanym przykładem reakcji Friedela-Craftsa jest oddziaływanie chlorku metylu (CH3Cl) z benzenem (C6 H 6) w obecności chlorku glinu (AlCl3), gdzie wyjściem jest toluen (C7 H 9). Taką reakcję uzyskali w 1877 roku dwaj naukowcy - Charles Friedel i James Crafts. Następnie stał się jednym z ważnych składników do przemysłowej produkcji alkiloarenów.
Główna synteza polega na interakcji benzenu i jego homologów z dowolnymi halogenkami alkilowymi w obecności tak zwanych kwasów Lewisa. Istota zmiany odczynników nie zmienia się: reakcja zawsze przebiega według tej samej zasady. Pochodne tegometodą była produkcja alkilobenzenów w chemii organicznej przez oddziaływanie alkoholu i kwasu nieorganicznego, jonu węgla i pierścienia aromatycznego.
Druga metoda to konwersja łańcucha bocznego różnych ketonów aromatycznych w obecności amalgamatu cynku (ZnHg) z kwasem solnym (HCl) lub hydrazyną (N2H 2) z mocną podstawą. Obie reakcje mają charakter redukujący: pierwsza to reakcja Clemmensa, druga to reakcja Kizhnera–Wolfa.
Ponadto, jeśli w łańcuchu bocznym występują wiązania nienasycone, można je zredukować w reakcji na katalizatorze niklowym (Ni) w obecności gazowego wodoru (H2).
Mechanizmy reakcji
Literatura opisuje dwa możliwe sposoby reakcji i oba z nich są zgodne z zasadą podstawienia elektrofilowego. Różnica polega tylko na naturze elektrofila: w pierwszym przypadku jest to jon alkilokarboniowy (inna nazwa to karbokation), który powstaje w wyniku dodania jonu halogenowego do kwasu Lewisa według donora -akceptor, aw drugim przypadku jest to jednoetapowe tworzenie wewnętrznego kompleksu pomiędzy wszystkimi uczestniczącymi odczynnikami w ten sam sposób. Każda opcja jest szczegółowo opisana poniżej.
Reakcja z utworzeniem jonu węgla
Ten mechanizm obejmuje przejście syntezy w 3 etapach, w których kwasy Lewisa, na przykład AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF działają jako katalizator procesu.
ZaBiorąc pod uwagę typową reakcję Friedela-Craftsa, oddziaływanie między benzenem i 1-fluoropropanem (C3H6F) w obecności trifluorku boru BF został wybrany 3 jako katalizator.
W pierwszym etapie procesu C3H6‒F reaguje z BF3, dodanie jonu halogenowego zgodnie z zasadą donora-akceptora. Na poziomie energii zewnętrznej bor ma wolną komórkę (akceptor), która jest zajęta przez fluor z niewspólną parą elektronów (donor). Dzięki temu dodaniu atom węgla C stojący obok halogenu F w 1-fluoropropanu uzyskuje ładunek dodatni i staje się bardzo reaktywnym jonem propylokarbonu. Ta właściwość tych jonów wzrasta w szeregu pierwszorzędowym → drugorzędowym → trzeciorzędowym, dlatego w zależności od warunków w produktach reakcji alkilowania łańcuch boczny może przestawić się w korzystniejszą pozycję.
Ponadto, powstały karbokation reaguje z benzenem i łączy się w miejscu wiązania atomów węgla i wodoru, przenosząc gęstość elektronową do C pierścienia aromatycznego.
W trzecim etapie powstała cząsteczka reaguje ze zjonizowanym kwasem Lewisa, gdzie atom H zostaje oddzielony od arenu i łączy się z oddzielonym F z utworzeniem fluorowodoru HF, a produkty reakcji stają się n- propylobenzen, izopropylobenzen i zredukowany BF3.
Synteza tworząca wewnętrzny kompleks
Mechanizm reakcji obejmuje utworzenie pośredniego kompleksu ogólnego, w którym w jednym etapie grupa alkilowaprzenosi się z halogenu do pierścienia aromatycznego, a halogen do kwasu Lewisa, tworząc parę jonową, która rozkłada się na alkilobenzen, związek mineralny i zredukowany katalizator.
Rodzaje reakcji pochodnych
Reakcja Friedla-Craftsa dla benzenu i jego homologów z alkoholami w obecności kwasów mineralnych przebiega według tych samych mechanizmów. W tym przypadku atom wodoru przyłącza się do jonu wodorotlenowego i odrywając się, tworzy cząsteczkę wody. Powstały jon karboniowy jest przyłączony do węgla w pierścieniu aromatycznym w miejscu jego wiązania z H. Atom ten jest odszczepiany, dodawany do reszty kwasowej, w wyniku czego syntetyzuje się alkilobenzen.
W nienasyconych węglowodorach odłączony wodór unosi się w miejscu podwójnego wiązania, tworząc to samo karbokation, co reszta kwasowa. Uwodornienie alkenu odbywa się w pobliżu atomu węgla, który tworzy najkorzystniejszą strukturę. Następnie reakcja przebiega jak w poprzednim przypadku.
Jedną z pochodnych syntezy jest również reakcja acylowania Friedela-Craftsa, w której chlorki kwasowe (RCOCl) są stosowane zamiast halogenków alkilu do tworzenia ketonów aromatycznych.
Dodanie dwóch lub więcej reszt alkilowych
Benzen w reakcji Friedela-Craftsa może dodać od 2 do 6 podstawników. Należy zauważyć, że za każdym razem oddziaływanie jest szybsze, ponieważ wiązanie w pierścieniu aromatycznym jest osłabione już przy pierwszymsynteza. Proces powstawania polialkilobenzenów można prowadzić w trakcie jednej reakcji, dlatego nadmiar związku aromatycznego stosuje się do kontrolowania wytwarzania pożądanego produktu. Stosując tę metodę można stopniowo wprowadzać jedną grupę na raz do struktury benzenu i jego homologów.
W reakcji Friedela-Craftsa toluen łatwo dodaje następną grupę alkilową, ponieważ aren został już aktywowany względem podstawienia elektrofilowego. W produktach reakcji w temperaturze 0 °C pojawi się równowagowa mieszanina orto- i para-ksylenu, a gdy temperatura wzrośnie do 80 °C, syntetyzowany będzie głównie tylko meta-związek. Wyjaśnia się to, jak zostanie to opisane poniżej, przez korzyść energetyczną z tworzenia pewnych pozycji w zależności od ogrzewania mieszaniny.
Rozszerzeniem tej syntezy jest możliwa zdolność polihaloalkanów do przyłączania więcej niż jednego pierścienia aromatycznego poprzez główny mechanizm.
Funkcje syntezy
W chemii organicznej powstawanie mieszaniny izomerów alkilobenzenu tłumaczy się dwoma przyczynami. Po pierwsze, jak wspomniano powyżej, tworzenie karbokationu wiąże się czasem z korzystniejszym przegrupowaniem, dzięki któremu powstają różne struktury produktu. Po drugie ich skład ilościowy regulowany jest reżimem temperaturowym (od 0 °C do 80 °C), czyli wraz ze wzrostem temperatury w celu skompensowania energochłonności tworzenia określonej struktury można osiągnąćwyższa wydajność jednego z izomerów. Ta sama zasada dotyczy tworzenia dialkilobenzenów, gdzie pozycje orto i para ustępują miejsca meta-orientacjom wraz ze wzrostem temperatury.
Ograniczenia w stosowaniu syntezy
Istnieją 3 niuanse, dzięki którym reakcja Friedel‒Craftsa może przebiegać z efektami ubocznymi lub wcale.
Wprowadzaniu podstawników z niedoborem elektrody do pierścienia aromatycznego towarzyszy dezaktywacja arenu w odniesieniu do dalszych reakcji podstawienia. Tak więc, na przykład, gdy do alkilobenzenów dodaje się jon nitronium, synteza jest trudniejsza, ponieważ przyciąga gęstość elektronową do siebie ze względu na tendencję azotu do wypełniania pustej komórki na zewnętrznym poziomie energii. Z tych samych powodów polinitrowanie lub np. polisulfonowanie odbywa się w bardzo trudnych warunkach, ponieważ z każdą kolejną syntezą pierścień aromatyczny traci swoją reaktywność.
Dlatego synteza Friedela-Craftsa nie przebiega, jeśli pierścień aromatyczny zawiera podstawniki z niedoborem elektrod, zwłaszcza te o silnie zasadowych właściwościach, które wiążą kwasy Lewisa (na przykład -NH2, –NHR, -NR2). Ale reakcje, na przykład z halobenzenami lub aromatycznymi kwasami karboksylowymi, przebiegają zgodnie z typowym mechanizmem, chociaż są mniej reaktywne.
Ważnym punktem jest również przegrupowanie jonów węgla w procesie lub produkcie na końcu, ponieważ duży wpływ na to mają warunki syntezy, w szczególności temperatura i nadmiar alkilowanej substancji.
Zamiasthalogenki alkilowe R‒X (R=grupa alkilowa, X=halogen) Halogenki Ar‒X (Ar=związek aromatyczny) nie mogą być stosowane, ponieważ są bardzo trudne do usunięcia podstawnika nawet pod wpływem kwasów Lewisa.
