Węglowodory olejowe: składniki, skład, struktura

2024 Autor: Angel Austin | [email protected]. Ostatnio zmodyfikowany: 2023-12-17 05:38

Węglowodory są najważniejszym składnikiem każdego oleju. Stężenie naturalnych węglowodorów w różnych rodzajach ropy nie jest takie samo: od 100 (kondensat gazowy) do 30%. Węglowodory stanowią średnio 70% masy tego paliwa.

Węglowodory w oleju

W składzie olejów zidentyfikowano około 700 węglowodorów o specyficznej strukturze. Wszystkie są zróżnicowane pod względem składu i struktury, ale jednocześnie przechowują informacje o składzie i strukturze substancji, które stanowią podstawę lipidów pradawnych bakterii, alg i roślin wyższych.

Skład węglowodorów oleju obejmuje:

1. Parafiny.
2. Nafteny (cykloalkany).
3. Węglowodory aromatyczne (areny).

Alkany (alifatyczne węglowodory nasycone)

Alkany są najważniejszymi i najlepiej zbadanymi węglowodorami spośród wszystkich olejów. Skład oleju zawiera alkany węglowodorów od C₁ do C₁₀₀. Ich liczba waha się od 20 do 60% i zależy od rodzaju oleju. Jako molekularnyułamek masowy, stężenie alkanów jest zmniejszone we wszystkich typach.

Jeżeli cykliczne węglowodory o różnych strukturach są równie powszechne w ropie naftowej, to wśród alkanów przeważają zazwyczaj struktury o określonej strukturze. Ponadto struktura z reguły nie zależy od masy cząsteczkowej. Oznacza to, że w różnych typach olejów występują pewne serie homologiczne alkanów: alkany o normalnej budowie, monometylo-podstawione różnymi pozycjami grupy metylowej, rzadziej - di- i trimetylo-podstawione alkany, a także tetrametyloalkany typ izoprenoidu. Alkany o charakterystycznej strukturze stanowią prawie 90% całkowitej masy alkanów olejowych. Fakt ten pozwala na dobre badanie alkanów w różnych frakcjach olejów, w tym wysokowrzących.

Alkany różnych frakcji

W temperaturach od 50 do 150 °C uwalniana jest frakcja I, która zawiera alkany o liczbie atomów węgla od 5 do 11. Alkany mają izomery:

• pentan - 3;
• heksan – 5;
• heptan – 9;
• oktan - 18;
• nonan - 35;
• dziekan – 75;
• undecan – 159.

Dlatego frakcja I może teoretycznie zawierać około 300 węglowodorów. Oczywiście nie wszystkie izomery są obecne w oleju, ale ich liczba jest duża.

Rysunek przedstawia chromatogram alkanów C₅ – C₁₁ oleju z pola Surgut, gdzie każdy pik odpowiada określonej substancji.

W temperaturze 200-430 °С wyodrębnia się alkany frakcji II o składzie С₁₂ – С₂₇. Rysunek pokazujechromatogram alkanów frakcji II. Chromatogram przedstawia piki normalnych i monometylo-podstawionych alkanów. Liczby wskazują położenie podstawników.

W temperaturze >430°C, alkany frakcji III o składzie С₂₈ – С₄₀.

Alkany izoprenoidowe

Alkany izoprenoidowe zawierają rozgałęzione węglowodory z regularną przemianą grup metylowych. Na przykład 2,6,10,14-tetrametylopentadekan lub 2,6,10trimetyloheksadekan. Alkany izoprenoidowe i alkany o prostym łańcuchu stanowią większość biologicznego surowca naftowego. Oczywiście opcji dla węglowodorów izoprenoidowych jest znacznie więcej.

Izoprenoidy charakteryzują się homologią i nierównowagą, co oznacza, że różne olejki mają swój własny zestaw tych związków. Homologia jest konsekwencją zniszczenia źródeł o wyższej masie cząsteczkowej. W alkanach izoprenoidowych można wykryć „luki” w stężeniach dowolnych homologów. Wynika to z niemożności zerwania ich łańcucha (powstania tego homologu) w miejscu, w którym znajdują się podstawniki metylowe. Ta funkcja służy do określenia źródeł powstawania izoprenoidów.

Cykloalkany (nafteny)

Nafteny to nasycone cykliczne węglowodory oleju. W wielu olejach przeważają nad innymi klasami węglowodorów. Ich zawartość może wahać się od 25 do 75%. Znajduje się we wszystkich frakcjach. Gdy frakcja staje się cięższa, ich zawartość wzrasta. Nafteny wyróżniają się ilościącykle w cząsteczce. Nafteny dzielą się na dwie grupy: mono- i policykliczne. Monocykliczne są pięcio- i sześcioczłonowe. Pierścienie policykliczne mogą obejmować zarówno pierścienie pięcio-, jak i sześcioczłonowe.

Frakcje niskowrzące zawierają głównie alkilowe pochodne cykloheksanu i cyklopentanu, przy czym we frakcjach benzynowych przeważają pochodne metylowe.

Nafteny policykliczne znajdują się głównie we frakcjach olejowych, które wrzeć w temperaturze powyżej 300 °C, a ich zawartość we frakcjach 400-550 °C sięga 70-80%.

Węglowodory aromatyczne (areny)

Są podzielone na dwie grupy:

1. Węglowodory alkiloaromatyczne zawierające tylko pierścienie aromatyczne i podstawniki alkilowe. Należą do nich alkilobenzeny, alkilonaftaleny, alkilofenantreny, alkilochrysepy i alkilopiceny.
2. Węglowodory o mieszanym typie struktury, zawierające zarówno pierścienie aromatyczne (nienasycone), jak i naftenowe (ograniczające). Wśród nich wyróżnia się:

• węglowodory monoaromatyczne - indany, di-, tri- i tetranaftenobenzeny;
• węglowodory diaromatyczne - mono- i dinaftenonaftaleny;
• węglowodory z trzema lub więcej pierścieniami aromatycznymi - naftenofenantrenami.

Techniczne znaczenie składu węglowodorowego oleju

Skład substancji znacząco wpływa na jakość oleju.

1. Parafiny:

• Zwykłe parafiny (nierozgałęzione) mają niską liczbę oktanową i wysoką temperaturę płynięcia. Dlatego ww procesie przetwarzania są przekształcane w węglowodory innych grup.
• Izoparafiny (rozgałęzione) mają wysoką liczbę oktanową, tj. wysokie właściwości przeciwstukowe (izooktan jest związkiem odniesienia o liczbie oktanowej 100), a także niską temperaturę krzepnięcia w porównaniu do zwykłych parafin.

2. Nafteny (cykloparafiny) wraz z izoparafinami mają pozytywny wpływ na jakość oleju napędowego i olejów smarowych. Ich wysoka zawartość we frakcji benzyny ciężkiej prowadzi do wysokiej wydajności i wysokiej liczby oktanowej produktów.

3. Węglowodory aromatyczne pogarszają właściwości środowiskowe paliwa, ale mają wysoką liczbę oktanową. Dlatego podczas rafinacji ropy naftowej inne grupy węglowodorów są przekształcane w węglowodory aromatyczne, ale ich ilość, przede wszystkim benzenu w paliwie, jest ściśle regulowana.

Metody badania składu węglowodorów oleju

Ze względów technicznych wystarczy ustalić skład oleju na podstawie zawartości w nim określonych klas węglowodorów. Skład frakcyjny oleju jest ważny przy wyborze kierunku rafinacji ropy.

W celu określenia składu grupowego oleju stosuje się różne metody:

• Chemiczny oznacza przeprowadzenie reakcji (nitrowanie lub sulfonowanie) oddziaływania odczynnika z pewną klasą węglowodorów (alkenów lub arenów). Zmieniając objętość lub ilość powstałych produktów reakcji, ocenia się zawartość określonej klasy węglowodorów.
• Fizyko-chemiczne obejmują ekstrakcję i adsorpcję. W ten sposób wydobywa się arenydwutlenek siarki, anilina lub siarczan dimetylu, a następnie adsorpcja tych węglowodorów na żelu krzemionkowym.
• Fizyczne obejmuje określenie właściwości optycznych.
• Połączony - najdokładniejszy i najczęstszy. Połącz dowolne dwie metody. Na przykład usuwanie arenów metodami chemicznymi lub fizykochemicznymi oraz pomiar właściwości fizycznych oleju przed i po ich usunięciu.

Dla celów naukowych ważne jest, aby dokładnie określić, które węglowodory są obecne lub dominują w ropie.

Do identyfikacji pojedynczych cząsteczek węglowodorów stosuje się chromatografię gazowo-cieczową z użyciem kolumn kapilarnych i kontroli temperatury, chromatografię-spektrometrię mas z przetwarzaniem komputerowym i budowaniem chromatogramów dla poszczególnych charakterystycznych jonów fragmentacyjnych (fragmentografia masowa lub chromatografia masowa). Widma NMR na jądrach ¹³C.

są również używane

Nowoczesne schematy analizy składu węglowodorów olejowych obejmują wstępny rozdział na dwie lub trzy frakcje o różnych temperaturach wrzenia. Następnie każdą z frakcji rozdziela się na węglowodory nasycone (parafino-naftenowe) i aromatyczne metodą chromatografii cieczowej na żelu krzemionkowym. Następnie węglowodory aromatyczne należy rozdzielić na mono-, bi- i poliaromatyczne metodą chromatografii cieczowej na tlenku glinu.

Źródła węglowodorów

Naturalne źródła węglowodorów ropopochodnych i gazowych to bioorganiczne cząsteczki różnych związków, głównie ich składników lipidowych. Imimoże być:

• wyższe lipidy roślinne,
• algi,
• fitoplankton,
• zooplankton,
• bakterie, zwłaszcza lipidy błon komórkowych.

Składniki lipidowe roślin są bardzo podobne pod względem składu chemicznego, jednak pewne odmiany cząsteczek pozwalają określić dominujący udział niektórych substancji w tworzeniu tego oleju.

Wszystkie lipidy roślinne dzielą się na dwie klasy:

• związki składające się z cząsteczek o prostym (lub lekko rozgałęzionym) łańcuchu;
• związki oparte na jednostkach izoprenoidowych serii alicyklicznych i alifatycznych.

Istnieją związki składające się z pierwiastków należących do obu klas, np. wosk. Cząsteczki wosku to estry wyższych nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz cykliczne alkohole izoprenoidowe – sterole.

Typowymi przedstawicielami lipidowych naturalnych źródeł węglowodorów ropopochodnych są następujące związki:

1. Nasycone i nienasycone kwasy tłuszczowe o składzie C₁₂-C₂₆ oraz hydroksykwasy. Kwasy tłuszczowe składają się z parzystej liczby atomów węgla, ponieważ są syntetyzowane ze składników octanowych C₂. Są częścią trójglicerydów.
2. Wosk naturalny - w przeciwieństwie do tłuszczów nie zawiera glicerolu, ale wyższe alkohole tłuszczowe lub sterole.
3. Słabo rozgałęzione kwasy zawierające podstawniki metylowe na końcu łańcucha przeciwnego do grupy karboksylowej, na przykład izo- i anteizokwasy.
4. Interesujące substancje to suberyna i kutyna, które są zawarte wróżne części roślin. Tworzą je spolimeryzowane, związane kwasy tłuszczowe i alkohole. Związki te są odporne na atak enzymatyczny i mikrobiologiczny, co chroni łańcuchy alifatyczne przed biologicznym utlenianiem.

Węglowodory reliktowe i przetworzone

Wszystkie węglowodory ropopochodne są podzielone na dwie grupy:

1. Przekształcony - tracąc cechy strukturalne charakterystyczne dla oryginalnych cząsteczek bioorganicznych.
2. Relikt, czyli chemoskamieniałości – te węglowodory, które zachowały charakterystyczne cechy struktury pierwotnych cząsteczek, niezależnie od tego, czy węglowodory te znajdowały się w pierwotnej biomasie, czy też powstały później z innych substancji.

Węglowodory reliktowe, które składają się na olej, dzielą się na dwie grupy:

• typ izoprenoidowy - struktura alicykliczna i alifatyczna, z maksymalnie pięcioma cyklami w jednej cząsteczce;
• nie-izoprenoidowe - głównie związki alifatyczne posiadające łańcuchy n-alkilowe lub lekko rozgałęzione.

Relikty budowy izoprenoidów są znacznie liczniejsze niż nie-izoprenoidów.

Zidentyfikowano ponad 500 reliktowych węglowodorów olejowych, a ich liczba rośnie z każdym rokiem.