Rentgenowska analiza spektralna zajmuje ważne miejsce wśród wszystkich metod badania materiałów. Znajduje szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach techniki ze względu na możliwość ekspresowej kontroli bez niszczenia badanej próbki. Czas na oznaczenie jednego pierwiastka chemicznego może wynosić zaledwie kilka sekund, praktycznie nie ma ograniczeń co do rodzaju badanych substancji. Analiza prowadzona jest zarówno pod względem jakościowym, jak i ilościowym.
Istota rentgenowskiej analizy widmowej
Rentgenowska analiza spektralna jest jedną z fizycznych metod badania i kontroli materiałów. Opiera się na idei wspólnej dla wszystkich metod spektroskopii.
Istota analizy spektralnej promieniowania rentgenowskiego polega na zdolności substancji do emitowania charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego, gdy atomy są bombardowane przez szybkie elektrony lub kwanty. Jednocześnie ich energia musi być większa niż energia niezbędna do wyciągnięcia elektronu z powłoki atomu. Taki wpływ prowadzi nie tylko do pojawienia się charakterystycznego widma promieniowania,składający się z niewielkiej liczby linii widmowych, ale także ciągły. Oszacowanie składu energetycznego wykrytych cząstek pozwala na wyciągnięcie wniosków na temat właściwości fizycznych i chemicznych badanego obiektu.
W zależności od metody działania na substancję rejestrowane są cząstki tego samego typu lub inne. Istnieje również rentgenowska spektroskopia absorpcyjna, ale najczęściej służy jako narzędzie pomocnicze do zrozumienia kluczowych zagadnień tradycyjnej spektroskopii rentgenowskiej.
Rodzaje substancji
Metody rentgenowskiej analizy spektralnej pozwalają nam badać skład chemiczny substancji. Ta metoda może być również stosowana jako ekspresowa metoda badań nieniszczących. Badaniem mogą być objęte następujące rodzaje substancji:
- metale i stopy;
- skały;
- szkło i ceramika;
- płyn;
- materiały ścierne;
- gazy;
- substancje amorficzne;
- polimery i inne związki organiczne;
- białka i kwasy nukleinowe.
Rentgenowska analiza spektralna pozwala również na określenie następujących właściwości materiałów:
- skład faz;
- orientacja i wielkość pojedynczych kryształów, cząstek koloidalnych;
- diagramy stanu stopów;
- struktura atomowa i dyslokacja sieci krystalicznej;
- naprężenia wewnętrzne;
- Współczynnik rozszerzalności cieplnej i inne cechy.
Na podstawie tej metody wprodukcja wykorzystuje defektoskopię rentgenowską, która pozwala na wykrycie różnego rodzaju niejednorodności w materiałach:
- powłoki;
- obce wtrącenia;
- pory;
- pęknięcia;
- Wadliwe spawy i inne wady.
Rodzaje analiz
W zależności od metody generowania promieni rentgenowskich rozróżnia się następujące rodzaje rentgenowskiej analizy widmowej:
- Świetlówka rentgenowska. Atomy są wzbudzane przez pierwotne promieniowanie rentgenowskie (fotony o wysokiej energii). Trwa to około mikrosekundy, po czym przechodzą do spokojnej, podstawowej pozycji. Nadmiar energii jest następnie emitowany w postaci fotonu. Każda substancja emituje te cząstki o określonym poziomie energii, co umożliwia jej dokładną identyfikację.
- Radiometria rentgenowska. Atomy materii są wzbudzane promieniowaniem gamma z radioaktywnego izotopu.
- Sonda elektronowa. Aktywacja odbywa się za pomocą skupionej wiązki elektronów o energii kilkudziesięciu keV.
- Test z wzbudzeniem jonów (protony lub ciężkie jony).
Najpopularniejszą metodą analizy spektralnej promieniowania rentgenowskiego jest fluorescencja. Wzbudzenie promieniami rentgenowskimi, gdy próbka jest bombardowana elektronami, nazywa się bezpośrednim, a napromieniowanie promieniami rentgenowskimi nazywa się wtórne (fluorescencyjne).
Podstawy analizy fluorescencji rentgenowskiej
Szeroko stosowana metoda fluorescencji rentgenowskiejstosowane w przemyśle i badaniach naukowych. Głównym elementem spektrometru jest źródło promieniowania pierwotnego, które najczęściej wykorzystywane jest jako lampy rentgenowskie. Pod wpływem tego promieniowania próbka zaczyna fluoryzować, emitując promieniowanie rentgenowskie o widmie liniowym. Jedną z najważniejszych cech tej metody jest to, że każdy pierwiastek chemiczny ma swoją własną charakterystykę spektralną, niezależnie od tego, czy jest w stanie wolnym czy związanym (jako część dowolnego związku). Zmiana jasności linii umożliwia ilościowe określenie ich stężenia.
Lampa rentgenowska to balon, w którym wytwarzana jest próżnia. Na jednym końcu rury znajduje się katoda w postaci drutu wolframowego. Jest ogrzewany prądem elektrycznym do temperatur zapewniających emisję elektronów. Na drugim końcu znajduje się anoda w postaci masywnej metalowej tarczy. Pomiędzy katodą a anodą powstaje różnica potencjałów, dzięki której elektrony są przyspieszane.
Naładowane cząstki poruszające się z dużą prędkością uderzają w anodę i wzbudzają bremsstrahlung. W ściance tuby znajduje się przeźroczyste okienko (najczęściej jest ono wykonane z berylu), przez które wychodzą promienie rentgenowskie. Anoda w urządzeniach do analizy spektralnej rentgenowskiej jest wykonana z kilku rodzajów metali: wolframu, molibdenu, miedzi, chromu, palladu, złota, renu.
Dekompozycja promieniowania na widmo i jego rejestracja
W widmie występują 2 rodzaje dyspersji promieniowania rentgenowskiego - fala i energia. Pierwszy typ jest najczęstszy. Spektrometry rentgenowskie, działające na zasadzie dyspersji fal, posiadają kryształy analizatora, które rozpraszają fale pod określonym kątem.
Pojedyncze kryształy są używane do rozkładu promieni rentgenowskich na widmo:
- fluorek litu;
- kwarc;
- węgiel;
- kwaśny ftalan potasu lub talu;
- krzem.
Odgrywają rolę siatek dyfrakcyjnych. Do masowej analizy wielopierwiastkowej instrumenty wykorzystują zestaw takich kryształów, które prawie całkowicie pokrywają cały zakres pierwiastków chemicznych.
Kamery rentgenowskie są używane do uzyskania radiogramu lub wzoru dyfrakcyjnego utrwalonego na kliszy fotograficznej. Ponieważ metoda ta jest pracochłonna i mniej dokładna, jest obecnie używana tylko do wykrywania wad w analizie rentgenowskiej metali i innych materiałów.
Liczniki proporcjonalne i scyntylacyjne są używane jako detektory emitowanych cząstek. Ten ostatni typ ma wysoką czułość w zakresie promieniowania twardego. Fotony padające na fotokatodę detektora są przetwarzane na impuls napięcia elektrycznego. Sygnał najpierw trafia do wzmacniacza, a następnie na wejście komputera.
Zakres zastosowania
Analiza fluorescencji rentgenowskiej jest wykorzystywana do następujących celów:
- oznaczanie szkodliwych zanieczyszczeń w oleju iprodukty ropopochodne (benzyna, smary i inne); metale ciężkie i inne niebezpieczne związki w glebie, powietrzu, wodzie, żywności;
- analiza katalizatorów w przemyśle chemicznym;
- dokładne określenie okresu sieci krystalicznej;
- wykrywanie grubości powłok ochronnych metodą nieniszczącą;
- określenie źródeł surowców, z których wykonany jest przedmiot;
- obliczanie mikroobjętości materii;
- oznaczanie głównych i zanieczyszczających składników skał w geologii i metalurgii;
- badanie obiektów o wartości kulturowej i historycznej (ikony, obrazy, freski, biżuteria, naczynia, ozdoby i inne przedmioty wykonane z różnych materiałów), ich datowanie;
- określanie składu do analizy kryminalistycznej.
Przygotowanie próbki
W przypadku badania wymagane jest wstępne przygotowanie próbki. Muszą spełniać następujące warunki do analizy rentgenowskiej:
- Jednolitość. Warunek ten najprościej można spełnić dla próbek ciekłych. Podczas rozwarstwiania roztworu bezpośrednio przed badaniem jest on mieszany. W przypadku pierwiastków chemicznych w obszarze promieniowania o krótkiej długości fali jednorodność uzyskuje się przez zmielenie na proszek, a w obszarze o długich falach przez stopienie z topnikiem.
- Odporny na wpływy zewnętrzne.
- Dopasuj do rozmiaru ładowarki próbki.
- Optymalna chropowatość próbek stałych.
Ponieważ próbki płynne mają szereg wad (parowanie, zmiana objętości po podgrzaniu, opady)wytrąca się pod działaniem promieniowania rentgenowskiego), do analizy spektralnej rentgenowskiej zaleca się stosowanie suchej masy. Próbki proszku wsypywane są do kuwety i prasowane. Kuwetę montuje się w uchwycie za pomocą adaptera.
Do analizy ilościowej zaleca się sprasowanie próbek proszku w tabletki. Aby to zrobić, substancję miele się na drobny proszek, a następnie na prasie wytwarza się tabletki. Aby naprawić kruche substancje, umieszcza się je na podłożu z kwasu borowego. Płyny wlewa się do kuwet za pomocą pipety, sprawdzając brak pęcherzyków.
Przygotowanie próbek, dobór techniki analizy i optymalnego trybu, dobór wzorców i konstruowanie na nich wykresów analitycznych jest wykonywane przez asystenta laboratorium analiz spektralnych rentgenowskich, który musi znać podstawy fizyki, chemii, projektowanie spektrometrów i metodyka badań.
Analiza jakościowa
Określanie składu jakościowego próbek jest przeprowadzane w celu zidentyfikowania w nich określonych pierwiastków chemicznych. Kwantyfikacja nie jest przeprowadzana. Badania prowadzone są w następującej kolejności:
- przygotowywanie próbek;
- przygotowanie spektrometru (rozgrzanie, instalacja goniometru, ustawienie zakresu długości fal, kroku skanowania i czasu naświetlania w programie);
- szybkie skanowanie próbki, rejestracja uzyskanych widm w pamięci komputera;
- odszyfrowanie wynikowego rozkładu widmowego.
Natężenie promieniowania w każdym momencieskanowanie jest wyświetlane na monitorze komputera w postaci wykresu, wzdłuż osi poziomej, której kreślona jest długość fali, a wzdłuż osi pionowej - natężenie promieniowania. Oprogramowanie nowoczesnych spektrometrów umożliwia automatyczne dekodowanie uzyskanych danych. Wynikiem jakościowej analizy rentgenowskiej jest lista linii substancji chemicznych, które zostały znalezione w próbce.
Błędy
Często mogą wystąpić fałszywie zidentyfikowane pierwiastki chemiczne. Dzieje się tak z następujących powodów:
- losowe odchylenia rozproszonych bremsstrahlung;
- zabłąkane linie z materiału anodowego, promieniowanie tła;
- błędy instrumentu.
Największą nieścisłość ujawnia badanie próbek, w których dominują lekkie elementy pochodzenia organicznego. Podczas przeprowadzania rentgenowskiej analizy widmowej metali udział promieniowania rozproszonego jest mniejszy.
Analiza ilościowa
Przed przeprowadzeniem analizy ilościowej wymagane jest specjalne ustawienie spektrometru - jego kalibracja przy użyciu próbek wzorcowych. Widmo badanej próbki jest porównywane z widmem uzyskanym z napromieniowania próbek kalibracyjnych.
Dokładność oznaczania pierwiastków chemicznych zależy od wielu czynników, takich jak:
- efekt wzbudzenia międzyelementowego;
- widmo rozpraszania w tle;
- rozdzielczość urządzenia;
- liniowość charakterystyki zliczania spektrometru;
- Widmo lampy rentgenowskiej i inne.
Ta metoda jest bardziej skomplikowana i wymaga badań analitycznych, uwzględniających stałe wyznaczone z góry eksperymentalnie lub teoretycznie.
Godność
Do zalet metody rentgenowskiej należą:
- możliwość badań nieniszczących;
- wysoka czułość i dokładność (oznaczanie zanieczyszczeń do 10-3%);
- szeroki zakres analizowanych pierwiastków chemicznych;
- łatwe przygotowanie próbki;
- wszechstronność;
- możliwość automatycznej interpretacji i wysoka wydajność metody.
Wady
Wśród wad rentgenowskiej analizy spektralnej są następujące:
- zwiększone wymagania bezpieczeństwa;
- potrzeba indywidualnego ukończenia szkoły;
- trudna interpretacja składu chemicznego, gdy charakterystyczne linie niektórych pierwiastków są blisko;
- konieczność wytwarzania anod z rzadkich materiałów w celu zmniejszenia promieniowania charakterystycznego tła, które wpływa na wiarygodność wyników.
