W reakcjach chemicznych w miejscu zniszczenia wiązania podwójnego w alkenach i wiązania potrójnego w alkinach można dodać różne cząstki. Jakie są prawa rządzące tym procesem? Zachowanie asymetrycznych homologów etylenu podczas hydrohalogenacji i hydratacji badał rosyjski naukowiec VV Markovnikov. Odkrył, że mechanizm reakcji zależy od liczby atomów węgla, z którymi wiąże się wiązanie podwójne. Postawiona przez naukowca hipoteza została potwierdzona po odkryciach w dziedzinie budowy atomu. Reguła Markownikowa położyła podwaliny pod stworzenie teorii naukowej, która ma praktyczne zastosowanie. Pozwala na bardziej racjonalną organizację produkcji polimerów, olejów smarowych, alkoholi.
Zasada Markownikowa
Rosyjski naukowiec poświęcił dużo czasu na badanie mechanizmu dodawania asymetrycznych odczynników do nienasyconych węglowodorów. W swoim artykule opublikowanym w języku niemieckimw 1870 r. V. V. Markovnikov zwrócił uwagę społeczności naukowej na selektywność oddziaływania halogenków wodoru z atomami węgla, które są w wiązaniu podwójnym w niesymetrycznych alkenach. Rosyjski badacz przytoczył dane, które uzyskał empirycznie w swoim laboratorium. Markovnikov napisał, że halogen koniecznie przyłącza się do atomu węgla, który zawiera najmniejszą liczbę atomów wodoru. Prace naukowca zyskały dużą popularność na początku XX wieku. Zaproponowana przez niego hipoteza mechanizmu interakcji została nazwana „regułą Markownikowa”.
Życie i praca organicznego naukowca
Vladimir Vasilievich Markovnikov urodził się 25 grudnia (13 według starego stylu) grudnia 1837 roku. Studiował na Uniwersytecie w Kazaniu, później wykładał w tej instytucji edukacyjnej i na Uniwersytecie Moskiewskim. Markovnikov bada zachowanie nienasyconych węglowodorów podczas interakcji z halogenowodorami od 1864 roku. Do 1899 r. naukowcy z innych krajów nie przywiązywali wagi do wniosków rosyjskiego chemika. Markownikow, oprócz zasady nazwanej jego imieniem, dokonał szeregu innych odkryć:
- otrzymany kwas cyklobutanodikarboksylowy;
- badałem olej z Kaukazu i odkryłem w nim substancje organiczne o specjalnym składzie - nafteny;
- ustalono różnicę w temperaturach topnienia związków o rozgałęzionych i prostych łańcuchach;
- dowiedziono izomerii kwasów tłuszczowych.
Prace naukowca bardzo przyczyniły się do rozwoju krajowej nauki i przemysłu chemicznego.
Esencjahipoteza wysunięta przez Markovnikova
Naukowiec poświęcił wiele lat na badanie reakcji dodawania reagentów do węglowodorów nienasyconych z jednym wiązaniem podwójnym (alkenów). Zauważył, że jeśli w związkach występuje wodór, to trafia on do atomu węgla, który zawiera więcej tego typu cząstek. Anion przyczepia się do sąsiedniego węgla. To jest zasada Markownikowa, jej istota. Naukowiec genialnie przewidział zachowanie cząstek, których struktura w tamtym czasie nie była jeszcze zbyt jasna. Zgodnie z regułą do węglowodorów etylenowych dodaje się substancje złożone o składzie HX, gdzie X:
- halogen;
- hydroksyl;
- kwasowa pozostałość kwasu siarkowego;
- inne cząstki.
Współczesne brzmienie reguły Markownikowa różni się od sformułowań naukowca: atom wodoru z cząsteczki HX przyłączonej przez alken przechodzi do węgla w wiązaniu podwójnym, które już zawiera więcej wodoru, a cząsteczka X idzie do najmniejszego uwodorniony atom.
Mechanizm do mocowania cząstek elektrofilowych
Rozważmy rodzaje przemian chemicznych, w których stosowana jest reguła Markownikowa. Przykłady:
- Reakcja dodawania chlorowodoru do propenu. W trakcie interakcji między cząstkami następuje zniszczenie wiązania podwójnego. Anion chloru przechodzi do mniej uwodornionego węgla, który był w podwójnym wiązaniu. Wodór oddziałuje z najbardziej uwodornionym z tych atomów. Powstaje 2-chlorpropan.
- W reakcji addycji cząsteczki wody hydroksyl z jej składu zbliża się do mniej uwodornionego węgla. Wodór przyłącza się do najbardziej uwodornionego atomu na podwójnym wiązaniu.
Są wyjątki od reguły zaproponowanej przez Markownikowa w tych reakcjach, w których reagentami są alkeny, w których węgiel w wiązaniu podwójnym ma już w pobliżu grupę elektroujemną. Częściowo wybiera gęstość elektronową, do której zwykle przyciągany jest dodatnio naładowany wodór. Reguły nie obserwuje się również w reakcjach przebiegających raczej w sposób rodnikowy niż elektrofilowy (efekt Harisha). Te wyjątki nie umniejszają zalet zasady opracowanej przez wybitnego rosyjskiego chemika organicznego V. V. Markovnikova.
