Najbardziej znane i stosowane w życiu człowieka i przemyśle substancje należące do kategorii alkoholi wielowodorotlenowych to glikol etylenowy i gliceryna. Ich badania i zastosowanie rozpoczęły się kilka wieków temu, ale właściwości tych związków organicznych są pod wieloma względami niepowtarzalne i niepowtarzalne, co czyni je niezbędnymi do dziś. Alkohole wielowodorotlenowe są wykorzystywane w wielu syntezach chemicznych, gałęziach przemysłu i dziedzinach ludzkiego życia.
Pierwsza "znajomość" glikolu etylenowego i gliceryny: historia pozyskiwania
W 1859 roku, w wyniku dwuetapowego procesu reakcji dibromoetanu z octanem srebra, a następnie potraktowania dioctanu glikolu etylenowego otrzymanego w pierwszej reakcji potasem kaustycznym, Charles Wurtz po raz pierwszy zsyntetyzował glikol etylenowy. Jakiś czas później opracowano metodę bezpośredniej hydrolizy dibromoetanu, ale na skalę przemysłową na początku XX wieku alkohol dwuwodorotlenowy 1,2-dioksyetan, zwany też glikolem monoetylenowym lub po prostu glikolem, w USAotrzymany przez hydrolizę chlorohydryny etylenu.
Obecnie, zarówno w przemyśle, jak i w laboratorium, stosuje się szereg innych metod, nowych, bardziej ekonomicznych z punktu widzenia surowców i energii oraz przyjaznych dla środowiska, ponieważ stosuje się odczynniki zawierające lub uwalniające chlor, toksyny, czynniki rakotwórcze i inne substancje niebezpieczne dla środowiska i ludzi, spada wraz z rozwojem „zielonej” chemii.
Glicerynę odkrył farmaceuta Carl Wilhelm Scheele w 1779 roku, a Theophile Jules Pelouze badał skład tego związku w 1836 roku. Dwie dekady później struktura cząsteczki tego trójwodorotlenowego alkoholu została ustalona i uzasadniona w pracach Pierre'a Eugene'a Marseille'a Vertelota i Charlesa Wurtza. Wreszcie, dwadzieścia lat później, Charles Friedel przeprowadził całkowitą syntezę glicerolu. Obecnie przemysł wykorzystuje do jego produkcji dwie metody: poprzez chlorek allilu z propylenu, a także poprzez akroleinę. Właściwości chemiczne glikolu etylenowego, podobnie jak gliceryny, są szeroko stosowane w różnych dziedzinach produkcji chemicznej.
Struktura i struktura połączenia
Cząsteczka jest oparta na nienasyconym, węglowodorowym szkielecie etylenu, składającym się z dwóch atomów węgla, w których podwójne wiązanie zostało zerwane. Do wolnych miejsc walencyjnych przy atomach węgla dodano dwie grupy hydroksylowe. Wzór etylenu to C2H4, po zerwaniu wiązania dźwigowego i dodaniu grup hydroksylowych (po kilku etapach) wygląda jak C2N4(OH)2. To jest toglikol etylenowy.
Cząsteczka etylenu ma strukturę liniową, podczas gdy alkohol dwuwodorotlenowy ma rodzaj konfiguracji trans w rozmieszczeniu grup hydroksylowych w stosunku do szkieletu węglowego i względem siebie (termin ten ma pełne zastosowanie do pozycji względem wiązanie wielokrotne). Taka dyslokacja odpowiada najbardziej odległej lokalizacji wodorów z grup funkcyjnych, niższej energii, a co za tym idzie maksymalnej stabilności układu. Mówiąc najprościej, jedna grupa OH patrzy w górę, a druga patrzy w dół. Jednocześnie związki z dwoma grupami hydroksylowymi są niestabilne: przy jednym atomie węgla, powstając w mieszaninie reakcyjnej, natychmiast ulegają odwodnieniu, zamieniając się w aldehydy.
Klasyfikacja
Właściwości chemiczne glikolu etylenowego determinowane są jego pochodzeniem z grupy alkoholi wielowodorotlenowych, czyli podgrupy dioli, czyli związków z dwoma fragmentami hydroksylowymi przy sąsiednich atomach węgla. Substancją zawierającą również kilka podstawników OH jest glicerol. Ma trzy alkoholowe grupy funkcyjne i jest najczęstszym członkiem swojej podklasy.
Wiele związków tej klasy jest również otrzymywanych i wykorzystywanych w produkcji chemicznej do różnych syntez i innych celów, ale stosowanie glikolu etylenowego jest na poważniejszą skalę i dotyczy prawie wszystkich gałęzi przemysłu. Ten problem zostanie omówiony bardziej szczegółowo poniżej.
Cechy fizyczne
Zastosowanie glikolu etylenowego wynika z obecności wieluwłaściwości nieodłącznie związane z alkoholami wielowodorotlenowymi. Są to cechy wyróżniające, charakterystyczne tylko dla tej klasy związków organicznych.
Najważniejszą z właściwości jest nieograniczona możliwość mieszania z H2O. Woda + glikol etylenowy daje roztwór o wyjątkowej charakterystyce: jego temperatura zamarzania, w zależności od stężenia diolu, jest o 70 stopni niższa niż czystego destylatu. Należy zauważyć, że ta zależność jest nieliniowa, a po osiągnięciu określonej ilościowej zawartości glikolu zaczyna się odwrotny efekt - temperatura zamarzania wzrasta wraz ze wzrostem procentu rozpuszczonej substancji. Ta cecha znalazła zastosowanie w produkcji różnych płynów przeciw zamarzaniu, płynów przeciw zamarzaniu, które krystalizują przy wyjątkowo niskich właściwościach termicznych otoczenia.
Z wyjątkiem wody, proces rozpuszczania przebiega dobrze w alkoholu i acetonie, ale nie jest obserwowany w parafinach, benzenach, eterach i czterochlorku węgla. W przeciwieństwie do swojego alifatycznego przodka - takiej substancji gazowej jak etylen, glikol etylenowy jest syropowatą, przezroczystą cieczą o lekko żółtym odcieniu, słodkawym smaku, o nietypowym zapachu, praktycznie nielotną. Zamrażanie 100% glikolu etylenowego następuje w temperaturze -12,6 stopni Celsjusza, a wrzenie w temperaturze +197,8. W normalnych warunkach gęstość wynosi 1,11 g/cm.
Pobieranie metod
Glikol etylenowy można uzyskać na kilka sposobów, z których niektóre mają obecnie znaczenie historyczne lub przygotowawcze, podczas gdy inneaktywnie wykorzystywane przez człowieka na skalę przemysłową i nie tylko. Przyjrzyjmy się najważniejszym z nich w porządku chronologicznym.
Pierwsza metoda otrzymywania glikolu etylenowego z dibromoetanu została już opisana powyżej. Wzór etylenu, którego podwójne wiązanie jest zerwane, a wolne wartościowości są zajęte przez halogeny, główny materiał wyjściowy w tej reakcji, oprócz węgla i wodoru, ma w swoim składzie dwa atomy bromu. Powstanie związku pośredniego w pierwszym etapie procesu jest możliwe właśnie dzięki ich eliminacji, czyli zastąpieniu grup octanowych, które po dalszej hydrolizie zamieniają się w grupy alkoholowe.
W procesie dalszego rozwoju nauki możliwe stało się otrzymywanie glikolu etylenowego poprzez bezpośrednią hydrolizę dowolnych etanów podstawionych dwoma halogenami przy sąsiednich atomach węgla, przy użyciu wodnych roztworów węglanów metali z grupy alkalicznej lub (mniej ekologiczne przyjazny odczynnik) H2 Oh i dwutlenek ołowiu. Reakcja jest dość „pracochłonna” i przebiega tylko w znacznie podwyższonych temperaturach i ciśnieniach, co nie przeszkodziło Niemcom w wykorzystaniu tej metody podczas wojen światowych do produkcji glikolu etylenowego na skalę przemysłową.
Swoją rolę w rozwoju chemii organicznej odegrała również metoda otrzymywania glikolu etylenowego z chlorohydryny etylenu przez jego hydrolizę solami węgla metali z grupy alkalicznej. Wraz ze wzrostem temperatury reakcji do 170 stopni wydajność docelowego produktu osiągnęła 90%. Ale była poważna wada – glikol trzeba było jakoś wyekstrahować z roztworu soli, co jest bezpośrednio związane zszereg trudności. Naukowcy rozwiązali ten problem, opracowując metodę z tym samym materiałem wyjściowym, ale dzieląc proces na dwa etapy.
Hydroliza octanu glikolu etylenowego, będąca wcześniejszym końcowym etapem metody Wurtza, stała się odrębną metodą, gdy udało się uzyskać odczynnik wyjściowy poprzez utlenianie etylenu w kwasie octowym tlenem, czyli bez użycia drogich i całkowicie nieekologiczne związki halogenowe.
Istnieje również wiele sposobów wytwarzania glikolu etylenowego poprzez utlenianie etylenu wodoronadtlenkami, nadtlenkami, organicznymi nadkwasami w obecności katalizatorów (związków osmu), chloranu potasu itp. Istnieją również metody elektrochemiczne i radiacyjno-chemiczne.
Charakterystyka ogólnych właściwości chemicznych
Właściwości chemiczne glikolu etylenowego są określane przez jego grupy funkcyjne. Reakcje mogą obejmować jeden podstawnik hydroksylowy lub oba, w zależności od warunków procesu. Główna różnica w reaktywności polega na tym, że ze względu na obecność kilku hydroksyli w alkoholu wielowodorotlenowym i ich wzajemne oddziaływanie, przejawiają się silniejsze właściwości kwasowe niż u jednowodorotlenowych „braci”. Dlatego w reakcjach z alkaliami produktami są sole (dla glikolanu - glikolany, dla glicerolu - gliceryny).
Właściwości chemiczne glikolu etylenowego oraz gliceryny obejmują wszystkie reakcje alkoholi z kategorii jednowodorotlenowych. Glikol daje pełne i częściowe estry w reakcjach z kwasami jednozasadowymi, odpowiednio glikolany powstają z metalami alkalicznymi, a gdyw procesie chemicznym z mocnymi kwasami lub ich solami uwalniany jest aldehyd kwasu octowego – w wyniku eliminacji atomu wodoru z cząsteczki.
Reakcje z aktywnymi metalami
Reakcja glikolu etylenowego z aktywnymi metalami (po wodorze w szeregu wytrzymałości chemicznej) w podwyższonych temperaturach daje glikolan etylenowy odpowiedniego metalu, a ponadto uwalniany jest wodór.
C2N4(OH)2 + X → C2H4O2X, gdzie X jest aktywnym metalem dwuwartościowym.
Jakościowa reakcja na glikol etylenowy
Odróżnij alkohol wielowodorotlenowy od jakiejkolwiek innej cieczy za pomocą reakcji wizualnej, która jest charakterystyczna tylko dla tej klasy związków. W tym celu świeżo wytrącony wodorotlenek miedzi (2), który ma charakterystyczny niebieski odcień, wlewa się do bezbarwnego roztworu alkoholu. Gdy zmieszane składniki wchodzą w interakcję, osad rozpuszcza się, a roztwór przybiera ciemnoniebieski kolor - w wyniku tworzenia się glikolanu miedzi (2).
Polimeryzacja
Właściwości chemiczne glikolu etylenowego mają ogromne znaczenie dla produkcji rozpuszczalników. Odwodnienie międzycząsteczkowe wspomnianej substancji, czyli eliminacja wody z każdej z dwóch cząsteczek glikolu i ich późniejsze połączenie (jedna grupa hydroksylowa zostaje całkowicie wyeliminowana, a z drugiej usuwany jest tylko wodór), umożliwia uzyskanie unikalny rozpuszczalnik organiczny - dioksan, który jest często stosowany w chemii organicznej, pomimo jego wysokiej toksyczności.
Wymiana hydroksylowdo halogenu
Gdy glikol etylenowy oddziałuje z kwasami halogenowodorowymi, obserwuje się zastąpienie grup hydroksylowych odpowiednim halogenem. Stopień podstawienia zależy od stężenia molowego halogenowodoru w mieszaninie reakcyjnej:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2 -CH2-X, gdzie X oznacza chlor lub brom.
Zdobądź eter
W reakcjach glikolu etylenowego z kwasem azotowym (o określonym stężeniu) i jednozasadowymi kwasami organicznymi (mrówkowym, octowym, propionowym, masłowym, walerianowym itp.) powstają złożone i odpowiednio proste monoestry. W innych stężenie kwasu azotowego to di- i trinitroestry glikolu. Jako katalizator stosuje się kwas siarkowy o określonym stężeniu.
Najważniejsze pochodne glikolu etylenowego
Cennymi substancjami, które można otrzymać z alkoholi wielowodorotlenowych za pomocą prostych reakcji chemicznych (opisanych powyżej) są etery glikolu etylenowego. Mianowicie: monometyl i monoetyl, których formuły to HO-CH2-CH2-O-CH3 i HO-CH2-CH2-O-C2N5 odpowiednio. Pod względem właściwości chemicznych są one pod wieloma względami podobne do glikoli, ale, jak każda inna klasa związków, mają unikalne właściwości reaktywne, które są dla nich unikalne:
- Glikol monometyloetylenowy to bezbarwna ciecz, ale o charakterystycznym obrzydliwym zapachu, wrząca w 124,6 stopniach Celsjusza, dobrze rozpuszczalna w etanolu, innerozpuszczalniki organiczne i woda, znacznie bardziej lotne niż glikol io gęstości mniejszej niż woda (rzędu 0,965 g/cm3).
- Glikol dimetyloetylenowy jest również cieczą, ale o mniej charakterystycznym zapachu, gęstości 0,935 g/cm3, temperaturze wrzenia 134 stopni powyżej zera i porównywalnej rozpuszczalności do poprzedniego homologu.
Stosowanie cellosolves - jak ogólnie nazywa się monoetery glikolu etylenowego - jest dość powszechne. Stosowane są jako odczynniki i rozpuszczalniki w syntezie organicznej. Ich właściwości fizyczne są również wykorzystywane w dodatkach antykorozyjnych i antykrystalizacyjnych w olejach przeciw zamarzaniu i silnikowych.
Obszary zastosowania i wycena asortymentu
Koszt w fabrykach i przedsiębiorstwach zajmujących się produkcją i sprzedażą takich odczynników waha się średnio około 100 rubli za kilogram takiego związku chemicznego jak glikol etylenowy. Cena zależy od czystości substancji i maksymalnego procentu docelowego produktu.
Zastosowanie glikolu etylenowego nie jest ograniczone do jednego obszaru. Jako surowiec jest więc wykorzystywany do produkcji rozpuszczalników organicznych, sztucznych żywic i włókien, płynów zamarzających w niskich temperaturach. Zajmuje się wieloma branżami m.in. motoryzacyjną, lotniczą, farmaceutyczną, elektryczną, skórzaną, tytoniową. Jego znaczenie dla syntezy organicznej jest niezaprzeczalnie ważkie.
Ważne jest, aby pamiętać, że glikol jesttoksyczny związek, który może powodować nieodwracalne szkody dla zdrowia ludzkiego. Dlatego przechowuje się go w szczelnych naczyniach wykonanych z aluminium lub stali z obowiązkową warstwą wewnętrzną, która zabezpiecza pojemnik przed korozją, tylko w pozycji pionowej oraz w pomieszczeniach niewyposażonych w systemy grzewcze, ale z dobrą wentylacją. Kadencja - nie więcej niż pięć lat.
