W przypadku reakcji addycji charakterystyczne jest tworzenie jednego związku chemicznego z dwóch lub więcej produktów wyjściowych. Wygodnie jest rozważyć mechanizm addycji elektrofilowej na przykładzie alkenów - nienasyconych węglowodorów acyklicznych z jednym wiązaniem podwójnym. Oprócz nich w takie przemiany wchodzą inne węglowodory z wiązaniami wielokrotnymi, w tym cykliczne.
Etapy interakcji początkowych cząsteczek
Dodawanie elektrofilowe odbywa się w kilku etapach. Elektrofil, który ma ładunek dodatni, działa jako akceptor elektronów, a podwójne wiązanie cząsteczki alkenu działa jako donor elektronów. Oba związki początkowo tworzą niestabilny kompleks p. Wtedy zaczyna się transformacja kompleksu π w kompleks ϭ. Powstawanie karbokationu na tym etapie i jego stabilność określają szybkość interakcji jako całości. Karbokation następnie szybko reaguje z częściowo ujemnie naładowanym nukleofilem, tworzącprodukt końcowy transformacji.
Wpływ podstawników na szybkość reakcji
Delokalizacja ładunku (ϭ+) w karbokationie zależy od struktury pierwotnej cząsteczki. Dodatni efekt indukcyjny wykazywany przez grupę alkilową prowadzi do zmniejszenia ładunku sąsiedniego atomu węgla. W rezultacie w cząsteczce z podstawnikiem elektronodonorowym wzrasta względna stabilność kationu, gęstość elektronów wiązania π oraz reaktywność cząsteczki jako całości. Wpływ akceptorów elektronów na reaktywność będzie odwrotny.
Mechanizm mocowania halogenów
Przeanalizujmy bardziej szczegółowo mechanizm reakcji addycji elektrofilowej na przykładzie oddziaływania alkenu i halogenu.
- Cząsteczka halogenu zbliża się do podwójnego wiązania między atomami węgla i ulega polaryzacji. Ze względu na częściowo dodatni ładunek na jednym końcu cząsteczki halogen przyciąga elektrony wiązania π do siebie. W ten sposób powstaje niestabilny kompleks π.
- W następnym kroku elektrofilowa cząsteczka łączy się z dwoma atomami węgla, tworząc cykl. Pojawia się cykliczny jon „onium”.
- Pozostała naładowana cząsteczka halogenu (dodatnio naładowany nukleofil) oddziałuje z jonem onium i łączy się po przeciwnej stronie poprzedniej cząsteczki halogenu. Pojawia się produkt końcowy - trans-1,2-dihaloalkan. Podobnie następuje dodanie halogenu do cykloalkenu.
Mechanizm dodawania kwasów halogenowodorowych
Reakcje addycji elektrofilowej halogenków wodoru i kwasu siarkowego przebiegają inaczej. W środowisku kwaśnym odczynnik dysocjuje na kation i anion. Dodatnio naładowany jon (elektrofil) atakuje wiązanie π, łączy się z jednym z atomów węgla. Powstaje karbokation, w którym sąsiedni atom węgla jest naładowany dodatnio. Następnie karbokation reaguje z anionem, tworząc końcowy produkt reakcji.
Kierunek reakcji między asymetrycznymi odczynnikami a regułą Markownikowa
Dodanie elektrofilowe między dwiema asymetrycznymi cząsteczkami przebiega regioselektywnie. Oznacza to, że w przeważającej mierze powstaje tylko jeden z dwóch możliwych izomerów. Regioselektywność opisuje zasadę Markownikowa, zgodnie z którą wodór przyłącza się do atomu węgla połączonego z dużą liczbą innych atomów wodoru (bardziej uwodornionych).
Aby zrozumieć istotę tej zasady, musisz pamiętać, że szybkość reakcji zależy od stabilności karbokationu pośredniego. Powyżej omówiono wpływ podstawników elektronodonorowych i akceptujących. Zatem elektrofilowe dodanie kwasu bromowodorowego do propenu doprowadzi do powstania 2-bromopropanu. Kation pośredni z ładunkiem dodatnim na centralnym atomie węgla jest bardziej stabilny niż karbokation z ładunkiem dodatnim na zewnętrznym atomie. W rezultacie atom bromu oddziałuje z drugim atomem węgla.
Wpływ podstawnika odciągającego elektrony na przebieg oddziaływania
Jeżeli cząsteczka rodzicielska zawiera podstawnik odciągający elektrony, który ma ujemny efekt indukcyjny i/lub mezomeryczny, addycja elektrofilowa jest sprzeczna z powyższą zasadą. Przykłady takich podstawników: CF3, COOH, CN. W tym przypadku większa odległość ładunku dodatniego od grupy elektronoakceptorowej sprawia, że karbokation pierwotny jest bardziej stabilny. W rezultacie wodór łączy się z mniej uwodornionym atomem węgla.
Uniwersalna wersja reguły będzie wyglądać tak: kiedy niesymetryczny alken i niesymetryczny odczynnik wchodzą w interakcje, reakcja przebiega wzdłuż ścieżki tworzenia najbardziej stabilnej karbokationu.
