W życiu codziennym wszyscy od czasu do czasu napotykamy zjawiska towarzyszące procesom przechodzenia substancji z jednego stanu skupienia do drugiego. A najczęściej takie zjawiska musimy obserwować na przykładzie jednego z najczęstszych związków chemicznych – wody znanej i znajomej. Z artykułu dowiesz się, jak zachodzi przemiana ciekłej wody w stały lód – proces zwany krystalizacją wody – i jakie cechy charakteryzują to przejście.
Co to jest przejście fazowe?
Wszyscy wiedzą, że w naturze istnieją trzy główne stany skupienia (fazy) materii: stały, ciekły i gazowy. Często dodaje się do nich czwarty stan - plazmę (ze względu na cechy odróżniające ją od gazów). Jednak przy przejściu z gazu do plazmy nie ma charakterystycznej ostrej granicy, a jej właściwości nie są tak bardzo określanezwiązek między cząsteczkami materii (cząsteczkami i atomami), ile stan samych atomów.
Wszystkie substancje, przechodząc z jednego stanu do drugiego, w normalnych warunkach gwałtownie zmieniają swoje właściwości (z wyjątkiem niektórych stanów nadkrytycznych, ale nie będziemy ich tutaj dotykać). Taka transformacja jest przejściem fazowym, a raczej jedną z jego odmian. Występuje przy określonej kombinacji parametrów fizycznych (temperatura i ciśnienie), zwanej punktem przejścia fazowego.
Przemiana cieczy w gaz to parowanie, odwrotnym zjawiskiem jest kondensacja. Przejście substancji ze stanu stałego do stanu ciekłego topi się, ale jeśli proces przebiega w przeciwnym kierunku, nazywa się to krystalizacją. Ciało stałe może natychmiast zamienić się w gaz i odwrotnie - w tych przypadkach mówi się o sublimacji i desublimacji.
Podczas krystalizacji woda zamienia się w lód i wyraźnie pokazuje, jak bardzo zmieniają się jej właściwości fizyczne. Zastanówmy się nad kilkoma ważnymi szczegółami tego zjawiska.
Koncepcja krystalizacji
Kiedy ciecz zestala się podczas chłodzenia, zmienia się charakter interakcji i układ cząstek substancji. Energia kinetyczna losowego ruchu termicznego jego cząstek składowych maleje i zaczynają one tworzyć ze sobą stabilne wiązania. Kiedy cząsteczki (lub atomy) układają się w regularny, uporządkowany sposób przez te wiązania, powstaje struktura krystaliczna ciała stałego.
Krystalizacja nie obejmuje jednocześnie całej objętości schłodzonej cieczy, ale rozpoczyna się tworzeniem małych kryształków. Są to tak zwane centra krystalizacji. Rosną warstwami, stopniowo, dodając coraz więcej cząsteczek lub atomów materii wzdłuż rosnącej warstwy.
Warunki krystalizacji
Krystalizacja wymaga schłodzenia cieczy do określonej temperatury (jest to również temperatura topnienia). Tak więc temperatura krystalizacji wody w normalnych warunkach wynosi 0 °C.
Dla każdej substancji krystalizacja charakteryzuje się ilością ciepła utajonego. Jest to ilość energii uwolnionej podczas tego procesu (a w przeciwnym przypadku odpowiednio energia pochłonięta). Ciepło właściwe krystalizacji wody to ciepło utajone uwalniane przez jeden kilogram wody o temperaturze 0 °C. Spośród wszystkich substancji znajdujących się w pobliżu wody jest jedną z najwyższych i wynosi około 330 kJ/kg. Tak duża wartość wynika z cech strukturalnych, które decydują o parametrach krystalizacji wody. Po rozważeniu tych cech użyjemy poniższego wzoru do obliczania ciepła utajonego.
Aby skompensować ciepło utajone, konieczne jest przechłodzenie cieczy w celu rozpoczęcia wzrostu kryształów. Stopień przechłodzenia ma istotny wpływ na liczbę centrów krystalizacji i tempo ich wzrostu. W trakcie procesu dalsze schładzanie substancji nie zmienia się.
Cząsteczka wody
Aby lepiej zrozumieć, jak krystalizuje woda, musisz wiedzieć, jak ułożona jest cząsteczka tego związku chemicznego, ponieważstruktura cząsteczki determinuje charakterystykę wiązań, które tworzy.
Jeden atom tlenu i dwa atomy wodoru są połączone w cząsteczce wody. Tworzą one rozwarty trójkąt równoramienny, w którym atom tlenu znajduje się na wierzchołku rozwartego kąta 104,45°. W tym przypadku tlen silnie ciągnie chmury elektronowe w swoim kierunku, tak że cząsteczka jest dipolem elektrycznym. Ładunki w nim są rozłożone na wierzchołkach wyimaginowanej piramidy czworościennej - czworościanu o kątach wewnętrznych około 109 °. W efekcie cząsteczka może tworzyć cztery wiązania wodorowe (protonowe), co oczywiście wpływa na właściwości wody.
Cechy struktury ciekłej wody i lodu
Zdolność cząsteczki wody do tworzenia wiązań protonowych przejawia się zarówno w stanie ciekłym, jak i stałym. Gdy woda jest cieczą, wiązania te są dość niestabilne, łatwo niszczące, ale też stale się na nowo tworzą. Ze względu na swoją obecność cząsteczki wody są ze sobą silniej związane niż cząsteczki innych cieczy. Zrzeszając się, tworzą specjalne struktury - klastry. Z tego powodu punkty fazowe wody są przesunięte w kierunku wyższych temperatur, ponieważ zniszczenie takich dodatkowych asocjatów również wymaga energii. Co więcej, energia jest dość znacząca: gdyby nie było wiązań i klastrów wodorowych, temperatura krystalizacji wody (a także jej topnienia) wynosiłaby –100 °C, a wrzenia +80 °C.
Struktura klastrów jest identyczna ze strukturą lodu krystalicznego. Łącząc się z czterema sąsiadami, cząsteczki wody budują ażurową strukturę krystaliczną o podstawie w kształcie sześciokąta. W przeciwieństwie do wody w stanie ciekłym, gdzie mikrokryształy – skupiska – są niestabilne i ruchome z powodu termicznego ruchu cząsteczek, gdy tworzy się lód, przestawiają się one w stabilny i regularny sposób. Wiązania wodorowe ustalają wzajemne ułożenie miejsc sieci krystalicznej, dzięki czemu odległość między cząsteczkami staje się nieco większa niż w fazie ciekłej. Ta okoliczność wyjaśnia skok gęstości wody podczas jej krystalizacji - gęstość spada z prawie 1 g/cm3 do około 0,92 g/cm3.
Informacje o cieple utajonym
Cechy struktury molekularnej wody są bardzo poważnie odzwierciedlone w jej właściwościach. Widać to w szczególności po wysokim cieple właściwym krystalizacji wody. Wynika to właśnie z obecności wiązań protonowych, które odróżniają wodę od innych związków tworzących kryształy molekularne. Ustalono, że energia wiązań wodorowych w wodzie wynosi około 20 kJ na mol, czyli dla 18 g. Znaczna część tych wiązań powstaje „masowo” podczas zamarzania wody – stąd tak duży zwrot energii pochodzi z.
Podajmy proste obliczenia. Niech 1650 kJ energii zostanie uwolnione podczas krystalizacji wody. To dużo: równoważną energię można uzyskać np. z eksplozji sześciu granatów cytrynowych F-1. Obliczmy masę wody, która uległa krystalizacji. Wzór odnoszący się do ilości ciepła utajonego Q, masy m i ciepła właściwego krystalizacjiλ jest bardzo proste: Q=– λm. Znak minus oznacza po prostu, że ciepło jest wydzielane przez system fizyczny. Zastępując znane wartości, otrzymujemy: m=1650/330=5 (kg). Wystarczy 5 litrów, aby podczas krystalizacji wody uwolnić aż 1650 kJ energii! Oczywiście energia nie jest oddawana natychmiast – proces trwa wystarczająco długo, a ciepło jest rozpraszane.
Wiele ptaków, na przykład, doskonale zdaje sobie sprawę z tej właściwości wody i używa jej do wygrzewania się w pobliżu zamarzającej wody jezior i rzek, w takich miejscach temperatura powietrza jest o kilka stopni wyższa.
Krystalizacja rozwiązań
Woda jest wspaniałym rozpuszczalnikiem. Rozpuszczone w nim substancje przesuwają punkt krystalizacji z reguły w dół. Im wyższe stężenie roztworu, tym niższa temperatura zamarznie. Uderzającym przykładem jest woda morska, w której rozpuszcza się wiele różnych soli. Ich stężenie w wodzie oceanicznej wynosi 35 ppm, a taka woda krystalizuje w temperaturze -1,9°C. Zasolenie wody w różnych morzach jest bardzo różne, więc temperatura zamarzania jest inna. Tym samym woda Bałtyku ma zasolenie nie większe niż 8 ppm, a jej temperatura krystalizacji jest bliska 0 °C. Zmineralizowane wody gruntowe zamarzają również w temperaturach poniżej zera. Należy pamiętać, że zawsze mówimy tylko o krystalizacji wody: lód morski jest prawie zawsze świeży, w skrajnych przypadkach lekko słony.
Roztwory wodne różnych alkoholi różnią się również zredukowanymtemperatura zamarzania, a ich krystalizacja nie przebiega gwałtownie, ale w pewnym zakresie temperatur. Na przykład 40% alkoholu zaczyna zamarzać w temperaturze -22,5°C i ostatecznie krystalizuje w temperaturze -29,5°C.
Ale roztwór takiej zasady jak soda kaustyczna NaOH lub ług kaustyczny jest ciekawym wyjątkiem: charakteryzuje się podwyższoną temperaturą krystalizacji.
Jak zamarza czysta woda?
W wodzie destylowanej struktura klastrów ulega zniszczeniu w wyniku parowania podczas destylacji, a liczba wiązań wodorowych między cząsteczkami takiej wody jest bardzo mała. Ponadto taka woda nie zawiera zanieczyszczeń takich jak zawieszone mikroskopijne drobinki kurzu, bąbelki itp., które są dodatkowymi ośrodkami tworzenia kryształów. Z tego powodu temperatura krystalizacji wody destylowanej zostaje obniżona do -42 °C.
Możliwe jest przechłodzenie wody destylowanej nawet do -70 °C. W tym stanie przechłodzona woda jest w stanie skrystalizować się niemal natychmiast na całej objętości przy najmniejszym wstrząsie lub wniknięciu nieznacznego zanieczyszczenia.
Paradoksalna gorąca woda
Zdumiewający fakt - gorąca woda szybciej przechodzi w stan krystaliczny niż zimna - nazwano "efektem Mpemby" na cześć ucznia z Tanzanii, który odkrył ten paradoks. Dokładniej, wiedzieli o tym w starożytności, jednak nie znajdując wyjaśnienia, filozofowie przyrody i przyrodnicy w końcu przestali zwracać uwagę na to tajemnicze zjawisko.
W 1963 Erasto Mpemba był zaskoczony, żeMieszanka do lodów na ciepło wiąże się szybciej niż mieszanka do lodów na zimno. A w 1969 roku już w eksperymencie fizycznym (swoją drogą z udziałem samego Mpemby) potwierdzono intrygujące zjawisko. Efekt tłumaczy się całym szeregiem powodów:
- więcej ośrodków krystalizacji, takich jak pęcherzyki powietrza;
- duże rozpraszanie ciepła gorącej wody;
- duża szybkość parowania, powodująca zmniejszenie objętości cieczy.
Ciśnienie jako czynnik krystalizacji
Zależność między ciśnieniem a temperaturą jako kluczowymi wielkościami wpływającymi na proces krystalizacji wody jest wyraźnie odzwierciedlona na wykresie fazowym. Widać z niego, że wraz ze wzrostem ciśnienia temperatura przemiany fazowej wody ze stanu ciekłego w stan stały spada niezwykle powoli. Oczywiście jest również odwrotnie: im niższe ciśnienie, tym wyższa temperatura wymagana do tworzenia lodu i rośnie on równie wolno. Aby osiągnąć warunki, w których woda (niedestylowana!) jest w stanie krystalizować w zwykły lód Ih w najniższej możliwej temperaturze -22 ° C, należy zwiększyć ciśnienie do 2085 atmosfer.
Maksymalna temperatura krystalizacji odpowiada następującej kombinacji warunków, zwanej punktem potrójnym wody: 0,006 atmosfery i 0,01°C. Przy takich parametrach punkty krystalizacji-topnienia i kondensacji-wrzenia pokrywają się, a wszystkie trzy stany skupienia wody współistnieją w równowadze (przy braku innych substancji).
Wiele rodzajów lodu
Obecnie znanych około 20 modyfikacjistan stały wody - od amorficznego do lodowego XVII. Wszystkie, poza zwykłym lodem Ih, wymagają egzotycznych dla Ziemi warunków krystalizacji i nie wszystkie są stabilne. Jedynie lód Ic występuje bardzo rzadko w górnych warstwach atmosfery ziemskiej, ale jego powstawanie nie jest związane z zamarzaniem wody, ponieważ powstaje z pary wodnej w ekstremalnie niskich temperaturach. Lód XI został znaleziony na Antarktydzie, ale ta modyfikacja jest pochodną zwykłego lodu.
Dzięki krystalizacji wody pod ekstremalnie wysokimi ciśnieniami można uzyskać takie modyfikacje lodu jak III, V, VI, a przy jednoczesnym wzroście temperatury - lód VII. Jest prawdopodobne, że niektóre z nich mogą powstać w nietypowych dla naszej planety warunkach na innych ciałach Układu Słonecznego: na Uranie, Neptunie czy dużych satelitach planet olbrzymów. Należy sądzić, że przyszłe eksperymenty i badania teoretyczne wciąż mało zbadanych właściwości tych lodów, a także cech ich procesów krystalizacji, wyjaśnią tę kwestię i otworzą wiele nowych rzeczy.
