Substancje organiczne na bazie krzemu to duża grupa związków. Druga, bardziej powszechna ich nazwa to silikony. Zakres związków krzemoorganicznych stale się powiększa. Wykorzystywane są w niemal wszystkich dziedzinach działalności człowieka - od astronautyki po medycynę. Materiały na nich oparte mają wysokie walory techniczne i konsumenckie.
Koncepcja ogólna
Związki krzemoorganiczne to związki, w których istnieje wiązanie między krzemem a węglem. Mogą również zawierać inne dodatkowe pierwiastki chemiczne (tlen, halogeny, wodór i inne). Pod tym względem ta grupa substancji wyróżnia się szeroką gamą właściwości i zastosowań. W przeciwieństwie do innych związków organicznych, związki krzemoorganiczne mają lepsze właściwości użytkowe i wyższe bezpieczeństwo dla zdrowia ludzkiego zarówno w momencie ich uzyskania, jak i podczas użytkowania przedmiotów,wykonane z nich.
Badania rozpoczęły się w XIX wieku. Pierwszą zsyntetyzowaną substancją był tetrachlorek krzemu. W okresie od lat 20. do 90. tego samego stulecia otrzymano wiele związków tego typu: silany, etery i podstawione estry kwasu ortokrzemowego, alkilochlorosilany i inne. Podobieństwo niektórych właściwości krzemu i zwykłych substancji organicznych doprowadziło do powstania fałszywego poglądu, że związki krzemu i węgla są całkowicie identyczne. Rosyjski chemik D. I. Mendelejew udowodnił, że tak nie jest. Ustalił również, że związki krzemowo-tlenowe mają strukturę polimerową. Nie jest to typowe dla substancji organicznych, w których występuje wiązanie między tlenem a węglem.
Klasyfikacja
Związki krzemoorganiczne zajmują pozycję pośrednią między organicznymi a metaloorganicznymi. Wśród nich wyróżnia się 2 duże grupy substancji: o niskiej masie cząsteczkowej i wysokiej masie cząsteczkowej.
W pierwszej grupie wodory krzemu służą jako związki początkowe, a reszta to ich pochodne. Należą do nich następujące substancje:
- silany i ich homologi (disilan, trisilan, tetrasilan);
- podstawione silany (butylosilan, tert-butylosilan, izobutysilan);
- Etery kwasu ortokrzemowego (tetrametoksysilan, dimetoksydietoksysilan);
- haloestry kwasu ortokrzemowego (trimetoksychlorosilan, metoksyetoksydichlorosilan);
- podstawione estry kwasu ortokrzemowego (metylotrietoksysilan, metylofenylodietoksysilan);
- alkilo-(arylo)-halosilany (fenylotrichlorosilan);
- hydroksylowe pochodne organosilanów(dihydroksydietylosilan, hydroksymetyloetylofenylosilan);
- alkilo-(arylo)-aminosilany (diaminometylofenylosilan, metyloaminotrimetylosilan);
- alkoksy-(aryloksy)-aminosilany;
- alkilo-(arylo)-aminohalosilany;
- alkilo-(arylo)-iminosilany;
- izocyjaniany, tioizocyjaniany i tioetery krzemu.
Związki krzemoorganiczne o wysokiej masie cząsteczkowej
Podstawą klasyfikacji wielkocząsteczkowych związków organicznych jest polimerowy wodór krzemu, którego schemat strukturalny pokazano na poniższym rysunku.
Do tej grupy należą następujące substancje:
- alkilo-(arylo)-polisilany;
- organopolyalkilo-(poliarylo)-silany;
- poliorganosiloksany;
- poliorganoalkileno-(fenyleno)-siloksany;
- poliorganometalosiloksany;
- Metaloidalne polimery z łańcuchem silanowym.
Właściwości chemiczne
Ponieważ te substancje są bardzo zróżnicowane, trudno jest ustalić ogólne wzory charakteryzujące wiązanie między krzemem a węglem.
Najbardziej charakterystyczne właściwości związków krzemoorganicznych to:
- Odporność na podwyższoną temperaturę zależy od rodzaju i wielkości rodnika organicznego lub innych grup związanych z atomem Si. Tetrapodstawione silany mają najwyższą stabilność termiczną. Ich rozkład rozpoczyna się w temperaturze 650-700 °C. Polidimetylosiloksylany są niszczone w temperaturze 300 °C. Tetraetylosilan i heksaetylodisilan rozkładają się po długotrwałym ogrzewaniu w temperaturze 350 ° C,w tym przypadku 50% rodnika etylowego jest eliminowane i uwalniany jest etan.
- Odporność chemiczna na kwasy, zasady i alkohole zależy od budowy rodnika związanego z atomem krzemu i całej cząsteczki substancji. Tak więc wiązanie węgla z krzemem w alifatycznie podstawionych estrach nie ulega zniszczeniu pod wpływem stężonego kwasu siarkowego, podczas gdy w mieszanych estrach alkilo-(arylo)-podstawionych, w tych samych warunkach, grupa fenylowa jest rozszczepiana. Wiązania siloksanowe mają również wysoką wytrzymałość.
- Związki krzemoorganiczne są stosunkowo odporne na alkalia. Ich zniszczenie następuje tylko w trudnych warunkach. Na przykład w polidimetylosiloksanach rozszczepianie grup metylowych obserwuje się tylko w temperaturze powyżej 200 °C i pod ciśnieniem (w autoklawie).
Charakterystyka związków wielkocząsteczkowych
Istnieje kilka rodzajów substancji wielkocząsteczkowych na bazie krzemu:
- monofunkcyjny;
- dwufunkcyjny;
- trójfunkcyjny;
- czterofunkcyjny.
Łącząc te związki, otrzymujesz:
- pochodne disiloksanu, które są najczęściej ciekłymi związkami;
- polimery cykliczne (oleiste ciecze);
- elastomery (polimery o strukturze liniowej składające się z kilkudziesięciu tysięcy monomerów i dużej masie cząsteczkowej);
- polimery o strukturze liniowej, w których grupy końcowezablokowany przez rodniki organiczne (oleje).
Żywice o stosunku rodnika metylowego do krzemu 1,2-1,5 to bezbarwne ciała stałe.
Następujące właściwości są typowe dla wysokocząsteczkowych organicznych związków krzemu:
- odporność na ciepło;
- hydrofobowość (odporność na przenikanie wody);
- wysoka wydajność dielektryczna;
- utrzymywanie stałej wartości lepkości w szerokim zakresie temperatur;
- stabilność chemiczna nawet w obecności silnych utleniaczy.
Właściwości fizyczne silanów
Ponieważ substancje te są bardzo niejednorodne pod względem struktury i składu, ograniczamy się do opisania związków krzemoorganicznych jednej z najczęstszych grup - silanów.
Monosilan i disilan (odpowiednio SiH4 i Si2H4) w normalnych warunkach warunki to gazy, które mają nieprzyjemny zapach. W przypadku braku wody i tlenu są dość stabilne chemicznie.
Tetrasilan i trisilan to lotne toksyczne ciecze. Pentasilan i heksasilan są również toksyczne i chemicznie niestabilne.
Te substancje dobrze rozpuszczają się w alkoholach, benzynie, dwusiarczku węgla. Ten ostatni rodzaj rozwiązań charakteryzuje się dużym zagrożeniem wybuchowym. Temperatura topnienia powyższych związków waha się od -90°C (tetrasilan) do -187°C (trisilan).
Odbierz
Dodanie rodników do Si przebiega inaczej i zależy od właściwości materiału wyjściowego oraz warunków, w jakich zachodzi synteza. Trochęzwiązki krzemu z substancjami organicznymi można wytwarzać tylko w trudnych warunkach, podczas gdy inne reagują łatwiej.
Pozyskiwanie związków krzemoorganicznych na bazie wiązań silanowych odbywa się poprzez hydrolizę alkilo (lub arylo)-chloroksysilanów (lub alkoksysilanów), a następnie polikondensację silanoli. Typową reakcję pokazano na poniższym rysunku.
Polikondensacja może przebiegać w trzech kierunkach: z utworzeniem związków liniowych lub cyklicznych, z otrzymaniem substancji o strukturze sieciowej lub przestrzennej. Polimery cykliczne mają wyższą gęstość i lepkość niż ich liniowe odpowiedniki.
Synteza związków wielkocząsteczkowych
Żywice organiczne i elastomery na bazie silikonu są produkowane przez hydrolizę monomerów. Produkty hydrolizy są następnie ogrzewane i dodawane są katalizatory. W wyniku przemian chemicznych uwalniana jest woda (lub inne substancje) i powstają złożone polimery.
Związki krzemoorganiczne zawierające tlen są bardziej podatne na polimeryzację niż odpowiadające im związki na bazie węgla. W przeciwieństwie do tego krzem może zawierać 2 lub więcej grup hydroksylowych. Możliwość tworzenia usieciowanych cząsteczek polimerowych z cyklicznych zależy głównie od wielkości rodnika organicznego.
Analiza
Analiza związków krzemoorganicznych prowadzona jest w kilku kierunkach:
- Określanie stałych fizycznych (temperatura topnienia, temperatura wrzenia i inne cechy).
- Analiza jakościowa. W celu wykrycia związków tego typu w lakierach, olejach i żywicach, próbkę testową łączy się z węglanem sodu, ekstrahuje wodą, a następnie traktuje molibdenianem amonu i benzydyną. Jeśli obecny jest krzemoorganiczny, próbka zmienia kolor na niebieski. Istnieją inne sposoby wykrywania.
- Analiza ilościowa. Do badań jakościowych i ilościowych związków krzemoorganicznych stosuje się metody spektroskopii w podczerwieni i emisyjnej. Stosowane są również inne metody - analiza zol-żel, spektroskopia masowa, magnetyczny rezonans jądrowy.
- Szczegółowe badania fizyczne i chemiczne.
Przeprowadź izolację i oczyszczenie substancji. W przypadku kompozycji stałych rozdział związków odbywa się na podstawie ich różnej rozpuszczalności, temperatury wrzenia i krystalizacji. Izolację chemicznie czystych organicznych związków krzemu często prowadzi się przez destylację frakcyjną. Fazy ciekłe są rozdzielane za pomocą rozdzielacza. W przypadku mieszanin gazów stosuje się absorpcję lub skraplanie w niskich temperaturach oraz frakcjonowanie.
Aplikacja
Zakres związków krzemoorganicznych jest bardzo duży:
- produkcja płynów technicznych (oleje smarowe, płyny robocze do pomp próżniowych, wazelina, pasty, emulsje, odpieniacze i inne);
- przemysł chemiczny - zastosowanie jako stabilizatory, modyfikatory, katalizatory;
- przemysł farb i lakierów - dodatki do produkcji żaroodpornych, antykorozyjnych powłok do metalu, betonu, szkła i innych materiałów;
- inżynieria lotnicza - materiały prasowe, płyny hydrauliczne, chłodziwa, związki przeciwoblodzeniowe;
- elektrotechnika - produkcja żywic i lakierów, materiałów do ochrony układów scalonych;
- przemysł inżynieryjny - produkcja wyrobów gumowych, mieszanek, smarów, uszczelniaczy, klejów;
- przemysł lekki - modyfikatory włókien tekstylnych, skóry, skóry ekologicznej; odpieniacze;
- przemysł farmaceutyczny - produkcja materiałów dla protetyki, immunostymulatorów, adaptogenów, kosmetyków.
Zaletami takich substancji jest fakt, że mogą być stosowane w różnych warunkach: w klimacie tropikalnym i zimnym, przy wysokim ciśnieniu i próżni, w wysokich temperaturach i napromieniowaniu. Oparte na nich powłoki antykorozyjne eksploatowane są w zakresie temperatur od -60 do +550 °С.
Zywe
Zastosowanie związków krzemoorganicznych w hodowli zwierząt opiera się na fakcie, że krzem aktywnie uczestniczy w tworzeniu kości i tkanek łącznych, procesach metabolicznych. Ten pierwiastek śladowy jest niezbędny dla wzrostu i rozwoju zwierząt.
Jak pokazanoW badaniach wprowadzenie dodatków zawierających substancje krzemoorganiczne do diety drobiu i zwierząt gospodarskich przyczynia się do wzrostu żywej wagi, zmniejszenia śmiertelności i kosztów pasz na jednostkę wzrostu, zwiększenia metabolizmu azotu, wapnia i fosforu. Stosowanie takich leków u krów pomaga również w zapobieganiu chorobom położniczym.
Produkcja w Rosji
Wiodącym przedsiębiorstwem w rozwoju związków krzemoorganicznych w Rosji jest GNIIChTEOS. Jest to zintegrowane centrum naukowe, które zajmuje się tworzeniem technologii przemysłowych do wytwarzania związków na bazie krzemu, glinu, boru, żelaza i innych pierwiastków chemicznych. Specjaliści tej organizacji opracowali i wprowadzili ponad 400 materiałów krzemoorganicznych. Firma posiada zakład pilotażowy do ich produkcji.
Jednak Rosja w światowej dynamice rozwoju produkcji związków organicznych na bazie krzemu znacznie ustępuje innym krajom. Tak więc w ciągu ostatnich 20 lat przemysł chiński zwiększył produkcję tych substancji prawie 50-krotnie, a Europa Zachodnia - 2-krotnie. Obecnie produkcja związków krzemoorganicznych w Rosji odbywa się w KZSK-Silicon, JSC Altaihimprom, w Redkinsky Pilot Plant, JSC Chimprom (Republika Czuwaska), JSC Silan.
