Chemia supramolekularna to dziedzina nauki, która wykracza poza cząstki, skupiając się na układach naukowych składających się z dyskretnej liczby zmontowanych podjednostek lub komponentów. Siły odpowiedzialne za organizację przestrzenną mogą wahać się od słabych (wiązania elektrostatyczne lub wodorowe) do silnych (wiązania kowalencyjne) pod warunkiem, że stopień związku elektronowego między składnikami molekularnymi pozostaje niewielki w stosunku do odpowiednich parametrów energetycznych substancji.
Ważne koncepcje
Podczas gdy chemia konwencjonalna koncentruje się na wiązaniu kowalencyjnym, chemia supramolekularna bada słabsze i odwracalne niekowalencyjne interakcje między cząsteczkami. Siły te obejmują wiązania wodorowe, koordynację metali, hydrofobowe zbiory van der Waalsa i efekty elektrostatyczne.
Ważne koncepcje, które zostały zademonstrowane za pomocą tegodyscypliny obejmują częściowe samodzielne składanie, składanie, rozpoznawanie, gość-gospodarz, architekturę sprzężoną mechanicznie i dynamiczną naukę kowalencyjną. Badanie niekowalencyjnych rodzajów oddziaływań w chemii supramolekularnej ma kluczowe znaczenie dla zrozumienia wielu procesów biologicznych, od struktury komórkowej po widzenie, które opierają się na tych siłach. Systemy biologiczne są często źródłem inspiracji do badań. Supercząsteczki mają się do cząsteczek i wiązań międzycząsteczkowych, tak jak cząsteczki do atomów, a kowalencyjna styczność.
Historia
Istnienie sił międzycząsteczkowych po raz pierwszy postulował Johannes Diederik van der Waals w 1873 roku. Jednak laureat Nagrody Nobla Hermann Emil Fischer rozwinął filozoficzne korzenie chemii supramolekularnej. W 1894 roku Fisher zasugerował, że interakcja enzym-substrat przybiera formę „zamka i klucza”, podstawowych zasad rozpoznawania molekularnego i chemii gospodarz-gość. Na początku XX wieku bardziej szczegółowo badano wiązania niekowalencyjne, przy czym wiązanie wodorowe zostało opisane przez Latimera i Rodebusha w 1920 roku.
Zastosowanie tych zasad doprowadziło do głębszego zrozumienia struktury białek i innych procesów biologicznych. Na przykład ważny przełom, który umożliwił wyjaśnienie struktury podwójnej helisy z DNA, nastąpił, gdy stało się jasne, że istnieją dwie oddzielne nici nukleotydów połączone wiązaniami wodorowymi. Użycie relacji niekowalencyjnych jest niezbędne do replikacji, ponieważ umożliwiają one oddzielenie nici i wykorzystanie ich jako szablonu dla nowej.dwuniciowy DNA. Jednocześnie chemicy zaczęli rozpoznawać i badać struktury syntetyczne oparte na oddziaływaniach niekowalencyjnych, takie jak micele i mikroemulsje.
W końcu chemicy byli w stanie wykorzystać te koncepcje i zastosować je w układach syntetycznych. Przełom nastąpił w latach 60. - synteza koron (etery wg Charlesa Pedersena). Po tych pracach inni badacze, tacy jak Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn i Fritz Vogtl, włączyli się w syntezę receptorów selektywnych wobec form jonów, a w latach 80. badania w tej dziedzinie nabrały rozpędu. Naukowcy pracowali nad takimi koncepcjami, jak mechaniczne sprzężenie architektury molekularnej.
W latach 90. chemia supramolekularna stała się jeszcze bardziej problematyczna. Badacze tacy jak James Fraser Stoddart opracowali mechanizmy molekularne i wysoce złożone struktury samoorganizujące się, podczas gdy Itamar Wilner badał i tworzył czujniki oraz metody interakcji elektronicznych i biologicznych. W tym okresie motywy fotochemiczne zintegrowano z układami supramolekularnymi w celu zwiększenia funkcjonalności, rozpoczęto badania nad syntetyczną samoreplikującą się komunikacją i kontynuowano prace nad urządzeniami do przetwarzania informacji molekularnych. Rozwijająca się nauka nanotechnologii również miała duży wpływ na ten temat, tworząc elementy budulcowe, takie jak fulereny (chemia supramolekularna), nanocząsteczki i dendrymery. Uczestniczą w systemach syntetycznych.
Kontrola
Chemia supramolekularna zajmuje się subtelnymi interakcjami, a zatem kontroluje zachodzące procesymoże wymagać dużej precyzji. W szczególności wiązania niekowalencyjne mają niskie energie i często nie ma wystarczającej energii do aktywacji, do utworzenia. Jak pokazuje równanie Arrheniusa, oznacza to, że w przeciwieństwie do chemii tworzącej wiązania kowalencyjne, tempo tworzenia nie wzrasta w wyższych temperaturach. W rzeczywistości równania równowagi chemicznej pokazują, że niska energia prowadzi do przesunięcia w kierunku niszczenia kompleksów supramolekularnych w wyższych temperaturach.
Jednakże niskie stopnie mogą również stwarzać problemy dla takich procesów. Chemia supramolekularna (UDC 541–544) może wymagać zniekształcenia cząsteczek w termodynamicznie niekorzystne konformacje (na przykład podczas „syntezy” rotaksanów z poślizgiem). I może obejmować jakąś naukę kowalencyjną, która jest zgodna z powyższym. Ponadto dynamiczna natura chemii supramolekularnej jest wykorzystywana w wielu mechanikach. I tylko chłodzenie spowolni te procesy.
Tak więc termodynamika jest ważnym narzędziem do projektowania, kontrolowania i badania chemii supramolekularnej w żywych układach. Być może najbardziej uderzającym przykładem są ciepłokrwiste organizmy biologiczne, które całkowicie przestają działać poza bardzo wąskim zakresem temperatur.
Sfera środowiskowa
Środowisko molekularne wokół układu supramolekularnego ma również ogromne znaczenie dla jego działania i stabilności. Wiele rozpuszczalników ma silne wiązania wodorowe, elektrostatycznewłaściwości i zdolność do przenoszenia ładunku, dzięki czemu mogą wchodzić w złożone równowagi z układem, nawet całkowicie niszcząc kompleksy. Z tego powodu wybór rozpuszczalnika może być krytyczny.
Samomontaż molekularny
To jest budowanie systemów bez wskazówek lub kontroli ze źródła zewnętrznego (innego niż zapewnienie odpowiedniego środowiska). Cząsteczki kierowane są do gromadzenia poprzez oddziaływania niekowalencyjne. Samoorganizację można podzielić na międzycząsteczkowe i wewnątrzcząsteczkowe. Działanie to pozwala również na budowę większych struktur takich jak micele, membrany, pęcherzyki, ciekłe kryształy. Jest to ważne dla inżynierii kryształów.
MP i kompleksacja
Rozpoznawanie molekularne to specyficzne wiązanie cząstki gościa z komplementarnym gospodarzem. Często określenie, jaki to gatunek, a który jest „gościem”, wydaje się arbitralne. Cząsteczki mogą identyfikować się nawzajem za pomocą oddziaływań niekowalencyjnych. Kluczowe zastosowania w tym obszarze to projektowanie czujników i kataliza.
Synteza ukierunkowana na szablon
Rozpoznawanie molekularne i samoorganizację można stosować z substancjami reaktywnymi w celu wstępnego zorganizowania układu reakcji chemicznych (w celu utworzenia jednego lub więcej wiązań kowalencyjnych). Można to uznać za szczególny przypadek katalizy supramolekularnej.
Wiązania niekowalencyjne między reagentami a „matrycą” utrzymują miejsca reakcji blisko siebie, promując pożądaną chemię. Ta metodajest szczególnie przydatny w sytuacjach, w których pożądana konformacja reakcji jest mało prawdopodobna pod względem termodynamicznym lub kinetycznym, na przykład przy wytwarzaniu dużych makrocykli. Ta wstępna samoorganizacja w chemii supramolekularnej służy również celom, takim jak minimalizacja reakcji ubocznych, obniżenie energii aktywacji i uzyskanie pożądanej stereochemii.
Po zakończeniu procesu wzór może pozostać na swoim miejscu, zostać usunięty na siłę lub „automatycznie” zdekompleksowany ze względu na różne właściwości rozpoznawania produktu. Wzór może być tak prosty jak pojedynczy jon metalu lub niezwykle złożony.
Architektury molekularne połączone mechanicznie
Składają się z cząstek, które są połączone tylko w wyniku ich topologii. Niektóre oddziaływania niekowalencyjne mogą występować między różnymi składnikami (często tymi używanymi w konstrukcji układu), ale wiązania kowalencyjne nie istnieją. Nauka - chemia supramolekularna, w szczególności synteza ukierunkowana na macierz, jest kluczem do wydajnego łączenia. Przykłady mechanicznie połączonych architektur molekularnych obejmują kateny, rotaksany, węzły, pierścienie boromejskie i wypustki.
Dynamiczna chemia kowalencyjna
W nim wiązania są niszczone i powstają w odwracalnej reakcji pod kontrolą termodynamiczną. Podczas gdy wiązania kowalencyjne są kluczem do procesu, system jest napędzany siłami niekowalencyjnymi, aby utworzyć struktury o najniższej energii.
Biomimetyka
Wiele syntetycznych supramolekularnychsystemy są zaprojektowane do kopiowania funkcji sfer biologicznych. Te architektury biomimetyczne można wykorzystać do badania zarówno modelu, jak i implementacji syntetycznej. Przykłady obejmują systemy fotoelektrochemiczne, katalityczne, inżynierię białek i samoreplikację.
Inżynieria molekularna
Są to częściowe zespoły, które mogą wykonywać takie funkcje, jak ruch liniowy lub obrotowy, przełączanie i chwytanie. Urządzenia te istnieją na pograniczu chemii supramolekularnej i nanotechnologii, a prototypy zostały zademonstrowane przy użyciu podobnych koncepcji. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart i Bernard L. Feringa otrzymali nagrodę Nobla w dziedzinie chemii 2016 za projektowanie i syntezę maszyn molekularnych.
Makrocykle
Makrocykle są bardzo przydatne w chemii supramolekularnej, ponieważ zapewniają całe wnęki, które mogą całkowicie otaczać cząsteczki gości i mogą być modyfikowane chemicznie w celu dostrojenia ich właściwości.
Cyklodekstryny, kaliksareny, kaburbituryle i etery koronowe są łatwo syntetyzowane w dużych ilościach i dlatego są wygodne do stosowania w układach supramolekularnych. Bardziej złożone cyklofany i kryptandy można zsyntetyzować, aby zapewnić indywidualne właściwości rozpoznawania.
Supramolekularne metalocykle to makrocykliczne agregaty z jonami metali w pierścieniu, często utworzone z modułów kątowych i liniowych. Typowe kształty metalocykli w tego typu zastosowaniach to trójkąty, kwadraty ipięciokąty, każdy z grupami funkcyjnymi, które łączą części poprzez „samodzielny montaż”.
Metalacrowns to metallomakrocykle generowane przy użyciu podobnego podejścia z skondensowanymi pierścieniami chelatowymi.
Chemia supramolekularna: obiekty
Wiele takich systemów wymaga, aby ich komponenty miały odpowiednie odstępy i konformacje względem siebie, a zatem wymagane są łatwe w użyciu jednostki strukturalne.
Zazwyczaj przekładki i grupy łączące obejmują poliester, bifenyle i trifenyle oraz proste łańcuchy alkilowe. Chemia tworzenia i łączenia tych urządzeń jest bardzo dobrze poznana.
Powierzchnie mogą być używane jako rusztowanie do zamawiania złożonych systemów oraz do łączenia elektrochemii z elektrodami. Zwykłe powierzchnie mogą być używane do tworzenia jednowarstwowych i wielowarstwowych samoorganizacji.
Zrozumienie oddziaływań międzycząsteczkowych w ciałach stałych przeszło znaczący renesans dzięki wkładowi różnych technik eksperymentalnych i obliczeniowych w ostatniej dekadzie. Obejmuje to badania wysokociśnieniowe ciał stałych i krystalizację in situ związków, które są cieczami w temperaturze pokojowej, wraz z wykorzystaniem analizy gęstości elektronowej, przewidywania struktury krystalicznej i obliczeń DFT w stanie stałym, aby umożliwić ilościowe zrozumienie natury, energetyki i topologii.
Jednostki aktywne fotoelektrochemicznie
Porfiryny i ftalocyjaniny mają wysoce uregulowaneenergia fotochemiczna, a także potencjał tworzenia kompleksów.
Grupy fotochromowe i fotoizomeryzowalne mogą zmieniać swój kształt i właściwości pod wpływem światła.
TTF i chinony mają więcej niż jeden stabilny stan utlenienia i dlatego można je przełączać za pomocą chemii redukcji lub nauki o elektronach. W urządzeniach supramolekularnych stosowano również inne jednostki, takie jak pochodne benzydyny, grupy viologen i fulereny.
Jednostki pochodzenia biologicznego
Niezwykle silna kompleksacja między awidyną i biotyną sprzyja krzepnięciu krwi i jest wykorzystywana jako motyw rozpoznawczy do tworzenia systemów syntetycznych.
Wiązanie enzymów z ich kofaktorami zostało wykorzystane jako droga do uzyskania zmodyfikowanych, stykających się elektrycznie, a nawet fotoprzełączanych cząstek. DNA jest używany jako jednostka strukturalna i funkcjonalna w syntetycznych układach supramolekularnych.
Technologia materiałowa
Chemia supramolekularna znalazła wiele zastosowań, w szczególności stworzono molekularne procesy samoorganizacji w celu opracowania nowych materiałów. Do dużych struktur można łatwo uzyskać dostęp za pomocą procesu oddolnego, ponieważ składają się one z małych cząsteczek, których synteza wymaga mniej etapów. Dlatego większość podejść do nanotechnologii opiera się na chemii supramolekularnej.
Kataliza
To ich rozwój i zrozumienie jest głównym zastosowaniem chemii supramolekularnej. Oddziaływania niekowalencyjne są niezwykle ważne w:kataliza polegająca na wiązaniu reagentów w konformacjach odpowiednich do reakcji i obniżaniu energii w stanie przejściowym. Synteza ukierunkowana na matrycę jest szczególnym przypadkiem procesu supramolekularnego. Systemy enkapsulacji, takie jak micele, dendrymery i kawitandy, są również wykorzystywane w katalizie w celu stworzenia mikrośrodowiska odpowiedniego dla zachodzących reakcji, których nie można wykorzystać w skali makroskopowej.
Medycyna
Metoda oparta na chemii supramolekularnej doprowadziła do wielu zastosowań w tworzeniu funkcjonalnych biomateriałów i terapii. Zapewniają szereg modułowych i możliwych do uogólnienia platform o dostosowywanych właściwościach mechanicznych, chemicznych i biologicznych. Należą do nich systemy oparte na składaniu peptydów, makrocyklach gospodarza, wiązaniach wodorowych o wysokim powinowactwie i oddziaływaniach metal-ligand.
Podejście supramolekularne jest szeroko stosowane do tworzenia sztucznych kanałów jonowych do transportu sodu i potasu do iz komórek.
Taka chemia jest również ważna dla rozwoju nowych terapii farmaceutycznych poprzez zrozumienie interakcji z miejscami wiązania leku. Dziedzina dostarczania leków również poczyniła krytyczne postępy w wyniku chemii supramolekularnej. Zapewnia mechanizmy enkapsulacji i ukierunkowanego uwalniania. Ponadto, takie systemy zostały zaprojektowane tak, aby zakłócać interakcje białko-białko, które są ważne dla funkcjonowania komórki.
Efekt szablonu i chemia supramolekularna
W nauce reakcja szablonowa to dowolna klasa działań opartych na ligandach. Występują między dwoma lub więcej sąsiednimi miejscami koordynacyjnymi na metalowym środku. Terminy „efekt szablonu” i „samoorganizacja” w chemii supramolekularnej są używane głównie w nauce o koordynacji. Ale przy braku jonu te same odczynniki organiczne dają różne produkty. To jest efekt szablonu w chemii supramolekularnej.
