Kwasy naftenowe (NA) są mieszaniną kilku kwasów cyklopentylowych i cykloheksylokarboksylowych o masie cząsteczkowej od 120 do 700 lub więcej jednostek masy atomowej. Główną frakcją są kwasy karboksylowe o szkielecie węglowym od 9 do 20 atomów węgla. Naukowcy twierdzą, że kwasy naftenowe (NA) to cykloalifatyczne kwasy karboksylowe o 10-16 atomach węgla, chociaż kwasy zawierające do 50 atomów węgla znaleziono w olejach ciężkich.
Etymologia
Termin ten wywodzi się z nieco archaicznego terminu „naften” (cykloalifatyczny, ale niearomatyczny), który jest używany do klasyfikowania węglowodorów. Pierwotnie był używany do opisania złożonej mieszaniny kwasów na bazie ropy naftowej, gdy metody analityczne dostępne na początku XX wieku mogły zidentyfikować tylko kilka z dokładnością.komponenty typu naftenowego. Obecnie kwas naftenowy jest używany bardziej ogólnie w odniesieniu do wszystkich kwasów karboksylowych obecnych w ropie naftowej (czy to związków cyklicznych, acyklicznych, czy aromatycznych) oraz kwasów karboksylowych zawierających heteroatomy, takie jak N i S. Liczne badania wykazały, że większość kwasów cykloalifatycznych zawiera również proste i kwasy alifatyczne o rozgałęzionych łańcuchach i kwasy aromatyczne. Niektóre kwasy zawierają > 50% połączonych kwasów alifatycznych i aromatycznych.
Formuła
Kwasy naftenowe są reprezentowane przez ogólny wzór CnH2n-z O2, gdzie n jest liczbą atomów węgla, az jest szeregiem homologicznym. Wartość z wynosi 0 dla nasyconych kwasów acyklicznych i wzrasta do 2 w kwasach monocyklicznych, do 4 w kwasach bicyklicznych, do 6 w kwasach tricyklicznych i do 8 w kwasach tetracyklicznych.
Sole kwasów zwane naftenianami są szeroko stosowane jako hydrofobowe źródła jonów metali w różnych zastosowaniach. Sole glinowe i sodowe kwasu naftenowego i palmitynowego zostały połączone podczas II wojny światowej, aby uzyskać napalm. A napalm został z powodzeniem zsyntetyzowany. Słowo „napalm” pochodzi od słów „kwas naftenowy” i kwas palmitynowy”.
Połączenie olejowe
Charakter, pochodzenie, ekstrakcja i komercyjne zastosowanie kwasu naftenowego były badane od dłuższego czasu. Wiadomo, że ropa naftowa ze złóż w Rumunii, Rosji, Wenezueli, Morzu Północnym, Chinach i Afryce Zachodniejzawiera dużą ilość związków kwasowych w porównaniu do większości ropy naftowej w USA. Zawartość kwasu karboksylowego w niektórych kalifornijskich produktach naftowych jest szczególnie wysoka (do 4%), przy czym najczęstsze klasy kwasów karboksylowych to kwasy cykloalifatyczne i aromatyczne.
Skład
Skład różni się w zależności od składu ropy naftowej oraz warunków podczas przetwarzania i utleniania. Frakcje bogate w kwasy naftenowe mogą powodować uszkodzenia korozyjne wyposażenia rafinerii, dlatego zjawisko korozji kwasowej (NAC) zostało dobrze zbadane. Ropa naftowa o wysokiej kwasowości jest często określana jako ropa naftowa o wysokiej całkowitej liczbie kwasowej (TAN) lub ropa naftowa o wysokiej kwasowości (HAC). Kwasy naftenowe stanowią główne zanieczyszczenie wody pochodzącej z ekstrakcji oleju z piasków roponośnych Athabasca (AOS). Kwasy mają zarówno ostrą, jak i przewlekłą toksyczność dla ryb i innych organizmów.
Środowisko
W swoim często cytowanym artykule opublikowanym w Toxicological Sciences, Rogers stwierdził, że mieszaniny kwasu naftenowego są najważniejszymi zanieczyszczeniami środowiska pochodzącymi z produkcji piasków roponośnych. Odkryli, że w najgorszych warunkach ostra toksyczność jest mało prawdopodobna dla dzikich ssaków narażonych na działanie kwasów w wodzie, ale powtarzane narażenie może mieć niekorzystne skutki dla zdrowia.
W swoim artykule z 2002 rokucytowany ponad 100 razy, Rogers i wsp. donieśli o opartej na rozpuszczalniku procedurze laboratoryjnej zaprojektowanej do wydajnej ekstrakcji kwasów z dużych objętości wody Athabasca Oil Sands Tailings Pond (TPW). Kwasy naftenowe są obecne w wodzie odpadowej AOS (TPW) w szacowanym stężeniu 81 mg/l, jest to zbyt niski poziom, aby TPW można było uznać za realne źródło komercyjnego odzysku.
Usuń
Kwas naftenowy jest usuwany z substancji ropopochodnych nie tylko w celu zminimalizowania korozji, ale także w celu odzyskania produktów użytecznych komercyjnie. Największym obecnym i historycznym zastosowaniem tego kwasu jest produkcja naftenianów metali. Kwasy są ekstrahowane z destylatów ropy naftowej przez ekstrakcję alkaliczną, regenerowane w procesie neutralizacji kwasów, a następnie destylowane w celu usunięcia zanieczyszczeń. Kwasy sprzedawane na rynku są klasyfikowane według liczby kwasowej, poziomu zanieczyszczeń i koloru. Stosowany do produkcji naftenianów metali i innych pochodnych, takich jak estry i amidy.
Nafteniany
Nafteniany są solami kwasowymi analogicznymi do odpowiednich octanów, lepiej zdefiniowanymi, ale mniej użytecznymi. Nafteniany, podobnie jak kwasy naftenowe w ropie naftowej, są dobrze rozpuszczalne w mediach organicznych, takich jak farby. Znajdują zastosowanie w przemyśle, w tym do produkcji takich użytecznych rzeczy: syntetyczne detergenty, smary, inhibitory korozji, dodatki do paliw i olejów smarowych, konserwantydo drewna, insektycydów, fungicydów, akarycydów, środków zwilżających, napalmowych zagęszczaczy i olejowych desykantów stosowanych w malowaniu i obróbce powierzchni drewna.
Piaski roponośne
W jednym z badań stwierdzono, że kwasy naftenowe są najbardziej aktywnym zanieczyszczeniem środowiska spośród wszystkich substancji pochodzących z wydobycia ropy naftowej z piasków roponośnych. Jednak w warunkach wycieku i zanieczyszczenia ostra toksyczność jest mało prawdopodobna u dzikich ssaków narażonych na działanie kwasów w wodzie w osadzie, ale powtarzane narażenie może mieć niekorzystne skutki dla zdrowia zwierząt. Kwasy są obecne w piaskach roponośnych i wodach odpadowych w szacowanym stężeniu 81 mg/l.
Korzystając z protokołów Organizacji Współpracy Gospodarczej i Rozwoju (OECD) do testowania toksyczności, amerykańscy naukowcy argumentowali, na podstawie ich badań, że oczyszczone NA, przyjmowane doustnie, nie są ostro genotoksyczne dla ssaków. Jednak uszkodzenia spowodowane przez NDT w wyniku krótkotrwałego narażenia podczas ostrego lub przerywanego narażenia mogą kumulować się przy powtarzanej ekspozycji.
Cyklopentan
Cyklopentan to palny węglowodór alicykliczny o wzorze chemicznym C5H10 i numerze CAS 287-92-3, składający się z pierścienia składającego się z pięciu atomów węgla, z których każdy jest połączony z dwoma atomami wodoru powyżej i poniżej płaszczyzny. Często przedstawiany jest w formiebezbarwna ciecz o zapachu zbliżonym do benzyny. Jego temperatura topnienia wynosi -94°C, a temperatura wrzenia 49°C. Cyklopentan należy do klasy cykloalkanów i są alkanami z jednym lub więcej pierścieniami atomów węgla. Powstaje w wyniku krakingu cykloheksanu w obecności tlenku glinu w wysokiej temperaturze i ciśnieniu.
Produkcja kwasów naftenowych, w tym cyklopentanu, straciła w ostatnich latach swój dawny charakter masowy.
Po raz pierwszy został przygotowany w 1893 roku przez niemieckiego chemika Johannesa Wieslikusa. Ostatnio często określa się go mianem kwasu naftenowego.
Rola w produkcji
Cyklopentan jest stosowany w produkcji żywic syntetycznych i klejów gumowych oraz jako środek spieniający w produkcji izolacyjnej pianki poliuretanowej, którą można znaleźć w wielu urządzeniach gospodarstwa domowego, takich jak lodówki i zamrażarki, zastępując szkodliwe dla środowiska alternatywy, takie jak CFC -11 i HCFC-141b.
Smary wielokrotnego alkilowania cyklopentanowego (MAC) mają niską lotność i są używane w niektórych specjalistycznych zastosowaniach.
Stany Zjednoczone produkują ponad pół miliona kilogramów tej substancji chemicznej rocznie. W Rosji kwasy naftenowe (w tym cyklopentan) są produkowane jako naturalny produkt przerobu ropy.
Cykloalkany można wytwarzać w procesie znanym jako reforming katalityczny. Na przykład 2-metylobutan można przekształcić w cyklopentan przy użyciu katalizatora platynowego. Jest to szczególnie używane wsamochody, ponieważ rozgałęzione alkany spalają się znacznie szybciej.
Właściwości fizyczne i chemiczne
Co zaskakujące, ich cykloheksany zaczynają wrzeć o 10 °C wyżej niż heksahydrobenzen lub heksanaften, ale ta zagadka została rozwiązana w 1895 roku przez Markovnikova, N. M. Kishner i Nikolai Zelinsky, gdy zmienili przeznaczenie heksahydrobenzenu i heksanaftenu na metylocyklopentan – wynik nieoczekiwanej reakcji.
Chociaż raczej niereaktywny, cykloheksan ulega katalitycznemu utlenianiu, tworząc cykloheksanon i cykloheksanol. Mieszanina cykloheksanonu-cykloheksanolu, zwana „olejem KA”, jest surowcem do produkcji kwasu adypinowego i kaprolaktamu, prekursorów nylonu.
Aplikacja
Jest używany jako rozpuszczalnik w niektórych markach płynów korekcyjnych. Cykloheksan jest czasami używany jako niepolarny rozpuszczalnik organiczny, chociaż w tym celu częściej stosuje się n-heksan. Jest również często używany jako rozpuszczalnik do rekrystalizacji, ponieważ wiele związków organicznych wykazuje dobrą rozpuszczalność w gorącym cykloheksanie i słabą rozpuszczalność w niskich temperaturach.
Cykloheksan jest również używany do kalibracji przyrządów do różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) ze względu na dogodną przemianę kryształu w kryształ w temperaturze -87,1 °C.
Pary cykloheksanu są używane w piecach do nawęglania próżniowego w produkcji urządzeń do obróbki cieplnej.
Odkształcenie
Pierścień z 6 wierzchołkami nie pasuje do kształtu idealnego sześciokąta. Płaska konformacja sześciokąta ma znaczne odkształcenie kątowe, ponieważ jej wiązania nie mają 109,5 stopnia. Odkształcenie skrętne będzie również znaczące, ponieważ wszystkie wiązania zostaną zaćmione.
Dlatego, w celu zmniejszenia odkształceń skrętnych, cykloheksan przyjmuje trójwymiarową strukturę znaną jako „krzesło konformacyjne”. Istnieją również dwa inne konformery pośrednie - „półkrzesło”, które jest najbardziej niestabilnym konformerem, oraz „łódka skrętna”, która jest bardziej stabilna. Te ekscentryczne nazwy zostały po raz pierwszy zaproponowane już w 1890 roku przez Hermanna Sachsa, ale stały się powszechnie akceptowane znacznie później.
Połowa atomów wodoru znajduje się w płaszczyźnie pierścienia (równikowo), a druga połowa jest prostopadła do płaszczyzny (osiowo). Ta konformacja zapewnia najbardziej stabilną strukturę cykloheksanu. Istnieje inna konformacja cykloheksanu znana jako „konformacja łodzi”, ale przekształci się ona w nieco bardziej stabilną formację „kału”.
Cykloheksan ma najniższy kąt i odkształcenie skrętne ze wszystkich cykloalkanów, co powoduje, że cykloheksan jest uważany za 0 w całkowitym odkształceniu pierścienia. To samo dotyczy soli sodowych kwasów naftenowych.
Fazy
Cykloheksan ma dwie fazy krystaliczne. Wysoka temperatura faza I, stabilna od +186°C do temperaturytemperatura topnienia +280 °C, jest kryształem plastycznym, co oznacza, że cząsteczki zachowują pewien stopień swobody ruchu. Niskotemperaturowa (poniżej 186°C) faza II jest bardziej uporządkowana. Pozostałe dwie niskotemperaturowe (metastabilne) fazy III i IV uzyskano przy zastosowaniu umiarkowanych ciśnień powyżej 30 MPa, a faza IV występuje wyłącznie w deuterowanym cykloheksanie (należy zauważyć, że zastosowanie ciśnienia powoduje wzrost wszystkich temperatur przejścia).
