Spektroskopia Mössbauera to technika oparta na efekcie odkrytym przez Rudolfa Ludwiga Mössbauera w 1958 roku. Specyfika polega na tym, że metoda ta polega na powrocie absorpcji rezonansowej i emisji promieni gamma w ciałach stałych.
Podobnie jak rezonans magnetyczny, spektroskopia Mössbauera bada drobne zmiany w poziomach energii jądra atomowego w odpowiedzi na jego środowisko. Ogólnie można zaobserwować trzy rodzaje interakcji:
- przesunięcie izomerowe, dawniej nazywane także przesunięciem chemicznym;
- Podział kwadrupolowy;
- Łupanie ultradrobne
Ze względu na wysoką energię i niezwykle wąską szerokość linii promieniowania gamma, spektroskopia Mössbauera jest bardzo czułą techniką pod względem rozdzielczości energii (a zatem częstotliwości).
Podstawowa zasada
Podobnie jak broń odbija się podczas strzału, utrzymanie pędu wymaga odrzutu rdzenia (np. w gazie), gdy emituje lub pochłania promieniowanie gammapromieniowanie. Jeśli atom w spoczynku emituje wiązkę, jego energia jest mniejsza niż naturalna siła przejścia. Aby jednak rdzeń pochłonął promieniowanie gamma w spoczynku, energia musiałaby być nieco większa niż siła naturalna, ponieważ w obu przypadkach siła ciągu jest tracona podczas odrzutu. Oznacza to, że rezonans jądrowy (emisja i absorpcja tego samego promieniowania gamma przez identyczne jądra) nie jest obserwowany dla wolnych atomów, ponieważ przesunięcie energii jest zbyt duże, a widma emisyjne i absorpcyjne nie nakładają się znacząco.
Jądra w litym krysztale nie mogą się odbijać, ponieważ są połączone siecią krystaliczną. Kiedy atom w ciele stałym emituje lub pochłania promieniowanie gamma, część energii może nadal być tracona jako konieczny odrzut, ale w tym przypadku zawsze występuje w dyskretnych pakietach zwanych fononami (skwantowane drgania sieci krystalicznej). Emitowana może być dowolna liczba całkowita fononów, w tym zero, co jest znane jako zdarzenie „brak odrzutu”. W tym przypadku zachowanie pędu jest wykonywane przez kryształ jako całość, więc straty energii są niewielkie lub żadne.
Ciekawe odkrycie
Moessbauer odkrył, że znaczna część zdarzeń związanych z emisją i absorpcją będzie bezpowrotna. Fakt ten umożliwia spektroskopię Mössbauera, ponieważ oznacza to, że promienie gamma emitowane przez pojedyncze jądro mogą być rezonansowo zaabsorbowane przez próbkę zawierającą jądra o tym samym izotopie - i tę absorpcję można zmierzyć.
Frakcja odrzutu absorpcji jest analizowana przy użyciu jądrowejrezonansowa metoda oscylacyjna.
Gdzie przeprowadzić spektroskopię Mössbauera
W swojej najbardziej powszechnej formie, próbka stała jest wystawiona na promieniowanie gamma, a detektor mierzy intensywność całej wiązki, która przeszła przez wzorzec. Atomy w źródle emitującym promienie gamma muszą mieć ten sam izotop, co próbka, która je pochłania.
Gdyby promieniujące i absorbujące jądra znajdowały się w tym samym środowisku chemicznym, energie przejścia jądrowego byłyby dokładnie równe, a absorpcja rezonansowa byłaby obserwowana przy obu materiałach w spoczynku. Różnica w środowisku chemicznym powoduje jednak, że poziomy energii jądrowej zmieniają się na kilka różnych sposobów.
Zasięg i tempo
Podczas metody spektroskopii Mössbauera źródło jest przyspieszane w zakresie prędkości za pomocą silnika liniowego, aby uzyskać efekt Dopplera i skanować energię promieniowania gamma w określonym przedziale czasu. Na przykład typowy zakres dla 57Fe może wynosić ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Łatwo tam przeprowadzić spektroskopię mössbauerską, gdzie w otrzymanych widmach natężenie promieni gamma jest przedstawiane jako funkcja natężenia źródła. Przy prędkościach odpowiadających poziomom energii rezonansowej próbki część promieni gamma jest absorbowana, co prowadzi do spadku mierzonego natężenia i odpowiedniego zagłębienia widma. Liczba i położenie pików dostarcza informacji o środowisku chemicznym jąder absorbujących i może być wykorzystane do scharakteryzowania próbki. A tym samymzastosowanie spektroskopii mössbauerowskiej umożliwiło rozwiązanie wielu problemów dotyczących budowy związków chemicznych, znajduje również zastosowanie w kinetyce.
Wybór odpowiedniego źródła
Pożądana zasada promieniowania gamma składa się z radioaktywnego rodzica, który rozpada się do pożądanego izotopu. Na przykład źródło 57Fe składa się z 57Co, który jest fragmentowany przez wychwytywanie elektronu ze stanu wzbudzonego z 57 Fe. To z kolei rozpada się na główną pozycję emitującego promieniowanie gamma o odpowiedniej energii. Radioaktywny kob alt jest przygotowywany na folii, często z rodu. Idealnie izotop powinien mieć dogodny okres półtrwania. Ponadto energia promieniowania gamma musi być stosunkowo niska, w przeciwnym razie system będzie miał niską frakcję bez odrzutu, co skutkuje słabym współczynnikiem i długim czasem zbierania. Poniższa tabela okresowa pokazuje pierwiastki, które mają izotop odpowiedni dla stwardnienia rozsianego. Spośród nich 57Fe jest obecnie najczęściej badanym pierwiastkiem przy użyciu tej techniki, chociaż często stosuje się również SnO₂ (spektroskopia mössbauerowska, kasyteryt).
Analiza widm mössbauerowskich
Jak opisano powyżej, ma niezwykle wysoką rozdzielczość energetyczną i może wykryć nawet niewielkie zmiany w środowisku jądrowym odpowiednich atomów. Jak wspomniano powyżej, istnieją trzy rodzaje oddziaływań jądrowych:
- przesunięcie izomeru;
- Podział kwadrupolowy;
- Łupanie bardzo dokładne.
Przesunięcie izomeryczne
Przesunięcie izomeru (δ) (nazywane też czasem chemicznym) jest miarą względną opisującą przesunięcie energii rezonansowej jądra spowodowane przenoszeniem elektronów na orbitach s. Całe widmo jest przesunięte w kierunku dodatnim lub ujemnym, w zależności od gęstości ładunku s-elektronu. Ta zmiana jest spowodowana zmianami w odpowiedzi elektrostatycznej między orbitującymi elektronami z niezerowym prawdopodobieństwem a jądrem o niezerowej objętości, którą wirują.
Przykład: gdy cyna-119 jest używana w spektroskopii mössbauerowskiej, wtedy oderwanie się metalu dwuwartościowego, w którym atom oddaje do dwóch elektronów (jon jest oznaczony jako Sn2+) oraz połączenie czterowartościowego (jonu Sn4+), w którym atom traci do czterech elektronów, mają różne przesunięcia izomeryczne.
Tylko orbitale s wykazują całkowicie niezerowe prawdopodobieństwo, ponieważ ich trójwymiarowy kulisty kształt obejmuje objętość zajmowaną przez jądro. Jednak p, d i inne elektrony mogą wpływać na gęstość s poprzez efekt ekranowania.
Przesunięcie izomeru można wyrazić za pomocą poniższego wzoru, gdzie K jest stałą jądrową, różnicą między Re2 i R g2 - różnica promienia efektywnego ładunku jądrowego między stanem wzbudzonym a stanem podstawowym oraz różnica między [Ψs 2(0)], a i [Ψs2(0)] b różnica gęstości elektronowej w jądrze (a=źródło, b=próbka). Przesunięcie chemiczneOpisany tu izomer nie zmienia się wraz z temperaturą, ale widma mössbauerowskie są szczególnie wrażliwe ze względu na relatywistyczny wynik znany jako efekt Dopplera drugiego rzędu. Z reguły wpływ tego efektu jest niewielki, a standard IUPAC umożliwia raportowanie przesunięcia izomeru bez jakiejkolwiek jego korekty.
Wyjaśnienie z przykładem
Fizyczne znaczenie równania pokazanego na powyższym obrazku można wyjaśnić na przykładach.
Podczas gdy wzrost gęstości s-elektronów w widmie 57 Fe daje przesunięcie ujemne, ponieważ zmiana efektywnego ładunku jądrowego jest ujemna (z powodu R e <Rg), wzrost gęstości s-elektronów w 119 Sn daje na dodatnią zmianę całkowitego ładunku jądrowego (z powodu R e> Rg).
Utlenione jony żelaza (Fe3+) mają mniejsze przesunięcia izomerowe niż jony żelaza (Fe2+), ponieważ gęstość s -elektrony w jądrze jonów żelaza jest wyższy ze względu na słabszy efekt ekranowania d-elektronów.
Przesunięcie izomeru jest przydatne do określania stanów utlenienia, stanów walencyjnych, ekranowania elektronów i zdolności do wycofywania elektronów z grup elektroujemnych.
Podział kwadrupolowy
Rozszczepienie kwadrupolowe odzwierciedla interakcję między poziomami energii jądrowej a gradientem pola elektrycznego otoczenia. Jądra w stanach o niesferycznym rozkładzie ładunku, czyli wszystkie, w których kątowa liczba kwantowa jest większa niż 1/2, mają jądrowy moment kwadrupolowy. W tym przypadku asymetryczne pole elektryczne (wytworzone przez asymetryczny rozkład ładunku elektronicznego lub układ ligandów) dzieli poziomy energii jądrowej.
W przypadku izotopu ze stanem wzbudzonym I=3/2, na przykład 57 Fe lub 119 Sn, stan wzbudzony dzieli się na dwa podstany: mI=± 1/2 i mI=± 3/2. Przejścia od jednego stanu do stanu wzbudzonego pojawiają się jako dwa określone piki w widmie, czasami określane jako „dublet”. Rozszczepienie kwadrupolowe jest mierzone jako odległość między tymi dwoma pikami i odzwierciedla naturę pola elektrycznego w jądrze.
Rozszczepienie kwadrupolowe może być wykorzystane do określenia stopnia utlenienia, stanu, symetrii i rozmieszczenia ligandów.
Magnetyczne rozszczepianie ultradrobne
Jest to wynik interakcji między jądrem a otaczającym polem magnetycznym. Jądro o spinie I dzieli się na 2 poziomy subenergetyczne I + 1 w obecności pola magnetycznego. Na przykład jądro ze stanem spinowym I=3/2 podzieli się na 4 niezdegenerowane podstany o wartościach mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 i -3/2. Każda partycja jest nadsubtelna, rzędu 10-7 eV. Reguła wyboru dipoli magnetycznych oznacza, że przejścia między stanem wzbudzonym a stanem podstawowym mogą wystąpić tylko wtedy, gdy m zmienia się na 0 lub 1. Daje to 6 możliwych przejść do przejścia od3/2 do 1/2. W większości przypadków w widmie uzyskanym przez rozszczepienie nadsubtelne można zaobserwować tylko 6 pików.
Stopień rozszczepienia jest proporcjonalny do natężenia dowolnego pola magnetycznego w jądrze. Dlatego pole magnetyczne można łatwo określić na podstawie odległości między wierzchołkami zewnętrznymi. W materiałach ferromagnetycznych, w tym wielu związkach żelaza, naturalne wewnętrzne pola magnetyczne są dość silne, a ich efekty dominują w widmach.
Kombinacja wszystkiego
Trzy główne parametry Mössbauera:
- przesunięcie izomeru;
- Podział kwadrupolowy;
- Łupanie bardzo dokładne.
Wszystkie trzy pozycje mogą być często używane do identyfikacji konkretnego związku poprzez porównanie ze standardami. To właśnie ta praca jest wykonywana we wszystkich laboratoriach spektroskopii mössbauerowskiej. Centrum danych prowadzi dużą bazę danych zawierającą niektóre z opublikowanych parametrów. W niektórych przypadkach związek może mieć więcej niż jedną możliwą pozycję dla aktywnego atomu mössbauerowskiego. Na przykład struktura krystaliczna magnetytu (Fe3 O4) utrzymuje dwie różne lokalizacje atomów żelaza. Jego widmo ma 12 pików, sekstet dla każdego potencjalnego miejsca atomowego odpowiadający dwóm zestawom parametrów.
Przesunięcie izomeryczne
Metodę spektroskopii Mössbauera można zastosować nawet wtedy, gdy wszystkie trzy efekty są obserwowane wiele razy. W takich przypadkach przesunięcie izomeryczne określa średnia wszystkich linii. podział kwadrupolowy, gdy wszystkie czterywzbudzone podstany są jednakowo obciążone (dwa podstany są w górę, a pozostałe dwa w dół) jest określone przez przesunięcie dwóch zewnętrznych linii względem czterech wewnętrznych. Zwykle dla dokładnych wartości, na przykład w laboratorium spektroskopii Mössbauera w Woroneżu, stosuje się odpowiednie oprogramowanie.
Ponadto, względne intensywności różnych pików odzwierciedlają stężenia związków w próbce i mogą być użyte do analizy półilościowej. Ponieważ zjawiska ferromagnetyczne są zależne od wielkości, w niektórych przypadkach widma mogą dać wgląd w wielkość krystalitów i strukturę ziarna materiału.
Ustawienia spektroskopii Mossbauera
Ta metoda jest odmianą specjalistyczną, w której element emitujący znajduje się w badanej próbce, a element pochłaniający jest w standardzie. Najczęściej ta metoda jest stosowana do pary 57Co / 57Fe. Typowym zastosowaniem jest charakterystyka miejsc kob altowych w amorficznych katalizatorach Co-Mo stosowanych w hydroodsiarczaniu. W tym przypadku próbka jest domieszkowana 57Ko.
