Weźmy najprostszy niesymetryczny i nienasycony węglowodór oraz najprostszy symetryczny i nienasycony węglowodór. Będą to odpowiednio propen i buten-2. Są to alkeny i lubią ulegać reakcjom addycyjnym. Niech na przykład będzie to dodatek bromowodoru. W przypadku butenu-2 możliwy jest tylko jeden produkt - 2-bromobutan, do którego z atomów węgla przyczepiłby się brom - wszystkie są równoważne. A w przypadku propenu możliwe są dwie opcje: 1-bromopropan i 2-bromopropan. Wykazano jednak eksperymentalnie, że 2-bromopropan wyraźnie dominuje w produktach reakcji hydrohalogenowania. To samo dotyczy reakcji hydratacji: głównym produktem będzie propanol-2.
Aby wyjaśnić ten wzór, Markownikow sformułował regułę, którą nazwał jego imieniem.
Zasada Markownikowa
Dotyczy niesymetrycznych alkenów i alkinów. Kiedy woda lub halogenki wodoru są przyłączone do takich cząsteczek, ich wodór jest przesyłany do najbardziej uwodornionego atomu węgla w wiązaniu podwójnym (czyli tego, który zawiera najwięcej atomów węgla). Działa to w przypadku ostatniego przykładu propenu: centralny atom węgla przenosi tylko jeden wodór, a jedenże na krawędzi - aż dwa, więc bromowodór przyczepia się do skrajnego atomu węgla z wodorem, a brom do centralnego i otrzymuje się 2-bromopropan.
Oczywiście, zasada nie jest utkana z powietrza i jest na to normalne wytłumaczenie. Będzie to jednak wymagało bardziej szczegółowego zbadania mechanizmu reakcji.
Mechanizm reakcji dodawania
Reakcja przebiega w kilku etapach. Zaczyna się od ataku cząsteczki organicznej przez kation wodorowy (ogólnie proton); atakuje jeden z atomów węgla w podwójnym wiązaniu, ponieważ gęstość elektronów tam wzrasta. Dodatnio naładowany proton zawsze szuka obszarów o zwiększonej gęstości elektronowej, dlatego (i inne cząstki, które zachowują się w ten sam sposób) nazywany jest elektrofilem, a mechanizm reakcji to odpowiednio addycja elektrofilowa.
Proton atakuje cząsteczkę, wnika w nią i powstaje dodatnio naładowany jon węgla. I tutaj, dokładnie tak samo, jest wyjaśnienie reguły Markownikowa: powstaje najbardziej stabilna ze wszystkich możliwych karbokacji, a kation wtórny jest bardziej stabilny niż pierwotny, trzeciorzędowy jest bardziej stabilny niż wtórny i tak dalej (tam jest o wiele więcej sposobów na ustabilizowanie karkacji). A potem wszystko jest proste - ujemnie naładowany halogen lub grupa OH jest dołączona do ładunku dodatniego i powstaje produkt końcowy.
Jeżeli na początku nagle utworzyła się jakaś niewygodna karbokation, może się przestawić tak, aby była wygodna i stabilna (z tym wiąże się ciekawy efekt, że czasami podczas takich reakcji dodany halogen lub grupa hydroksylowa kończą się na innym atomie całkowiciewęgla, który nie miał podwójnego wiązania, po prostu dlatego, że ładunek dodatni w karbokationie przesunął się do najbardziej stabilnej pozycji).
Co może wpłynąć na regułę?
Ponieważ opiera się na rozkładzie gęstości elektronowej w karbokation, mogą wpływać różne rodzaje podstawników w cząsteczce organicznej. Na przykład grupa karboksylowa: ma tlen podłączony do węgla przez podwójne wiązanie i przyciąga gęstość elektronową z podwójnego wiązania do siebie. Dlatego w kwasie akrylowym stabilna karbokation znajduje się na końcu łańcucha (z dala od grupy karboksylowej), czyli taka, która w normalnych warunkach byłaby mniej korzystna. To jeden z przykładów, w których reakcja jest sprzeczna z regułą Markownikowa, ale ogólny mechanizm addycji elektrofilowej jest zachowany.
Efekt nadtlenkowy Harash
W 1933 Morris Harash przeprowadził tę samą reakcję bromowodorowania niesymetrycznych alkenów, ale w obecności nadtlenku. I znowu produkty reakcji były sprzeczne z regułą Markownikowa! Efekt Kharasha, jak go później nazwano, polegał na tym, że w obecności nadtlenku zmienia się cały mechanizm reakcji. Teraz nie jest jonowy, jak poprzednio, ale radykalny. Wynika to z faktu, że sam nadtlenek najpierw rozpada się na rodniki, które powodują reakcję łańcuchową. Następnie powstaje rodnik bromu, a następnie cząsteczka organiczna z bromem. Ale rodnik, podobnie jak karbokation, jest bardziej stabilny - drugorzędowy, więc sam brom znajduje się na końcu łańcucha.
Tutajprzybliżony opis efektu Kharash w reakcjach chemicznych.
Wybiórczość
Warto wspomnieć, że ten efekt działa tylko po dodaniu bromowodoru. W przypadku chlorowodoru i jodowodoru nic takiego nie obserwuje się. Każde z tych połączeń ma swoje własne powody.
W chlorowodorze wiązanie między wodorem a chlorem jest dość silne. A jeśli w reakcjach rodnikowych inicjowanych przez temperaturę i światło jest wystarczająco dużo energii, aby je rozbić, rodniki powstałe podczas rozkładu nadtlenku praktycznie nie są w stanie tego zrobić, a reakcja z chlorowodorem jest bardzo powolna ze względu na efekt nadtlenkowy.
W jodowodorze wiązanie pęka znacznie łatwiej. Jednak sam rodnik jodowy okazuje się mieć wyjątkowo niską reaktywność, a efekt Harash ponownie prawie w ogóle nie działa.
